1,1927年发明醇酸树脂，对涂料工业的发展是一个新的突破，使涂料工业开始摆脱了以干性油与天然树脂并合熬炼制漆的传统旧法而真正成为化学工业的一个部门。,醇酸树脂漆是以醇酸树脂为成膜物质的一类涂料。 醇酸树脂是由多元醇、多元酸与一元酸经酯化缩聚反应制得的涂料用树脂。,第三章 醇酸树脂漆,2,特点： （1）漆膜干燥后形成高度网状结构，不易老化， 耐候性好，光泽持久不退； （2）漆膜柔韧坚牢，耐摩擦； （3）抗矿物油、抗醇类溶剂性良好，烘烤后的漆 膜耐水性、绝缘性、耐油性都大大提高。,缺点： （1）干结成膜快，但完全干燥的时间长； （2）耐水性差，不耐碱； （3）防湿热、防霉菌和盐雾性能不优异,3,一、生产醇酸树脂的主要原料,多元醇,单元酸,多元酸,甘油，季戊四醇，三羟甲基丙烷，山梨醇，木醣醇等,邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，顺丁烯二酸酐，癸二酸,常用植物油脂肪酸，合成脂肪酸，松香酸 干性油： 桐油、亚麻仁油、梓油、脱水蓖麻油等， 半干性油：豆油 不干性油：椰子油、蓖麻油 酸：上述油类水解而得到混合脂肪酸和饱和合成脂肪 酸、十一烯酸、苯甲酸及其衍生物等,4,二、醇酸树脂的分类和主要用途,自干型醇酸树脂,无油醇酸树脂,挥发性漆用 醇酸树脂,二聚酸改性 醇酸树脂,触变型醇酸树脂,有机单体等改性醇酸树脂,烘干型醇酸树脂,5,1、自干型醇酸树脂（中、长油度）,主要用于各种自干和低温烘干醇酸清漆和醇酸磁漆。 自干型醇酸树脂所制得的漆膜光泽、柔韧性、硬度、耐油性、附着力、耐候性都能取得全面平衡的优点。 如果低温烘干，还可进一步提高硬度、耐磨性和抗水性等性能。,6,2、烘干型醇酸树脂（中、短油度）,半干性醇酸树脂与氨基树脂能配制成氨基清漆和烘漆等产品。,它具有良好的烘干性、保干性、保色性、耐酸和耐碱性、耐油性，光泽高，硬度好等优点。,(1)半干性醇酸树脂,不干性醇酸树脂与氨基树脂能配制成各种氨基清烘漆等。,涂膜具有硬度高与光泽高、坚韧、保色性和保光性好 等优点,(2)不干性醇酸树脂,（3）应用,这类涂料已广泛用于涂装自行车、缝纫机、电扇、洗衣机、玩具、轿车、仪表仪器等，对金属的表面有较好的装饰性和保护作用。,7,3、挥发性漆用醇酸树脂(中、短油度),（1）干性油醇酸树脂可以用于固体含量偏低的过氯乙烯漆中，增加其漆膜的丰满度，提高光泽、附着力、耐候性、保光性、保色性等。但耐化学性有所降低。如果加入醇酸树脂太多，在重复喷涂时会引起咬底现象。,（2）不干型酯胶树脂和松香改性不干型醇酸树脂可以用于硝基漆中，一般以1:1左右配比使用。它能提高液漆膜的光泽、附着力、硬度、丰满度、耐候性、耐油和耐醇作用。还能提高打磨性、抛光性和防止漆膜收缩。,8,（a）自干型苯乙烯改性醇酸树脂主要是用干性油（桐油、亚麻油、脱水蓖麻油等）制得。它具有快干、硬度高、耐化学性好和耐油性好等优点。但在耐溶剂和耐候性方面有所下降。 （b）烘干型苯乙烯改性醇酸树脂是用半干性油制得的树脂。它具有烘干时间短、光泽高、硬度高、耐化学性和绝缘性好等优点。如果加入一定量的氨基树脂，烘干后可以提高耐溶剂性和耐磨性、抗水性，耐碱性也有所提高。,（1）苯乙烯改性醇酸树脂,4、有机单体等改性醇酸树脂,9,它是由干性油和半干性油经单体和低聚物改性制得的，可以自干和烘干的改性醇酸树脂。它具备快干，附着力好，坚韧性好等优点。此外在保色、保光、耐候性等方面比苯乙烯改性醇酸树脂要优越一些。,（2）丙烯酸类改性醇酸树脂,它是由干性油和半干性油经含羧基的单体和含有甲氧基的低聚物改性制得的能自干和烘干的改性醇酸树脂。该树脂具有耐高温、抗水性好、抗粉化好、保光性好、耐候性好、耐化学性好等优点。主要用于长效户外用漆以及耐高温和绝缘漆等方面。,（3）有机硅改性醇酸树脂,TDI（甲苯二异氰酸酯）改性醇酸树脂具有快干、硬度高、耐水耐油等性能，一般作为内用磁漆。如果用HDI (脂肪族异氰酸酯)改性醇酸树脂，可以制成内用和户外用磁漆。,（4）异氰酸酯改性醇酸树脂,叔碳酸是高支链，有空间效应，其酯化速度较慢，需制成钠盐后与环氧氯丙烷反应而成的叔碳酸缩水甘油酯来改性醇酸树脂。改性后的醇酸树脂具有良好的保色、保光、抗水性和耐候性。如果制成叔碳酸型无油醇酸，主要用于氨基烘漆，汽车涂料和卷材涂料。,（5）叔碳酸改性醇酸树脂,用己内酯改性的醇酸树脂分子量分布较窄，粘度低，能制成高固体分树脂。漆膜交联密度高，因此它的柔韧性、附着力、耐溶剂和抗污性都得到提高。,（6）己内酯改性醇酸树脂,11,用二聚酸代替少量植物油，可以缩短酯化时间，节约工时，增加产量，不影响漆膜性能。如果用来制取无油醇酸树脂，其对颜料润湿性很好，弹性和抗冲击性好，与其他树脂混溶性好，对烃基类溶剂有较好的溶解性。还可以用全部二聚酸制得的无油醇酸树脂来制取卷材涂料和其他涂料产品,5、二聚酸改性醇酸树脂,12,触变型醇酸树脂制成的涂料，可以防止沉底、涂刷松弛，比普通漆膜厚一倍时不产生流挂，涂刷平顶时不会滴漆。其漆膜性能与普通醇酸族基本相仿。,6、触变型醇酸树脂,13,(1) 用新戊二醇制取的聚酯树脂也称为无油醇酸树脂，它分别能与氨基树脂和环氧树脂配制下列品种。 a聚酯氨基清漆用于罩光，能使涂膜更丰满，光泽提高而坚牢。 b各色聚酯氨基烘漆用于自行车、缝纫机、冰箱、洗衣机和卷材（钢板和铝板）的涂装。它具有光泽高、硬度好、丰满度好、耐久性好、耐候性好、泛黄性小、过烘烤性好、附着力好、不沾污、耐湿性好等优点。,7、无油醇酸树脂,14,c.各色聚酯氨基橘形烘漆该漆以橘形花纹的美观、色彩柔和外观新颖等特色，主要用于计算机、打字机、仪器仪表等方面的涂装。 d各色聚酯氨基无毒烘漆主要用于玩具和食品工业方面。 e各色聚酯环氧烘漆它能用于耐深冲方面的涂料，如食品印铁、卷尺等方面的涂装，具有附着力好，柔韧性好，耐冲击，保光和保色性好，耐腐蚀性好等优点。,15,（2）用新戊二醇型的无油醇酸树脂可以制成各种不同的规格与异氰酸酯类（如HDI、XDI等）匹配成自干或低温烘干型性能优异的涂料。可以用于汽车、摩托车及家具等工业方面的涂装。,（3）烯丙基醚无油醇酸树脂也是自干型的不饱和聚酯树脂。它具有耐久性好、保色和保光性好、光泽高、柔软性好等优点，也是属于无油醇酸树脂新品种之一。可用于木器涂料和腻子（原子灰）等方面。,16,三、醇酸树脂的油度划分和计算方法,醇酸树脂油度的划分,醇酸树脂的油度计算方法,醇酸树脂组成中油（或苯二甲酸酐）所占的质量百分数称为油度。一般以含油量百分数表示，据此可将醇酸树脂分为超短、短、中、长、极长五种油度。,油度 =,油用量,树脂理论产量,100%,17,不同油度醇酸树脂的划分与性质,18,19,1 醇酸树脂的制备方法,四、醇酸树脂的制备,醇解法,脂肪酸法,酸解法,酸性条件,碱性条件,二步法,一步法,20,（a）碱性催化剂下醇解反应 反应式：,操作过程：,(1) 醇解法制备醇酸树脂的生产过程,21,（b）酸性条件下制备醇酸树脂的生产过程,反应式：,22,(2) 酸解法制备醇酸树脂的生产过程,反应式：,23,反应式：,(3) 脂肪酸法制备醇酸树脂生成过程,24,25,2 影响制备醇酸树脂的各种因素,催化剂的用量和温度,新颖催化剂的应用,多元醇及用量,其他影响因素,影响醇酸树脂色泽的主要因素,惰性气体,植物油的质量和碘值,油度,26,催化剂的用量和温度的影响,催化剂用量不足 ：醇解反应延长，醇解物粘度增大,催化剂过量：缩短醇解终点的反应时间。有些催化剂还会使树脂色泽加深，有时会造成树脂发浑、不够透明，过滤困难，甚至降低漆膜耐水性和耐久性等 。,酯化反应时温度太低：影响醇解速度而延长反应时间。,酯化反应时温度太高：醇解时间缩短，但会造成色泽加深，同时会产生聚合和多元醇醚化等副反应。,27,油度对醇解的影响,28,新颖催化剂的应用,美国阿托（Elf Atochem）公司介绍一种新的催化剂Fascat4350，是一种既可催化醇解又可促进酯化两种反应（双重性）的催化剂，适应熔融法和溶剂法的长、中、短油度醇酸树脂的制造。其用量为油的0.03%0.04%，可缩短工时20%25%，并改善树脂的色泽和透明度。,29,植物油的质量和碘值对醇解的影响,制造醇酸树脂用的植物油，一般都要经过精制。主要除去油中的游离脂肪酸、色素、蛋白质等杂质然后才能使用。否则就会使醇解速度受到影响，色泽加深，透明度较差，干性较慢等，严重时还会影响树脂的内在质量。 植物油的碘值越大，则醇解速度就越快。 如：亚麻油（碘值174）豆油（碘值125140）玉米油（碘值114）棉籽油（碘值102）。,30,各种多元醇及用量对醇解的影响,在相同条件下，多元醇的醇解速度一般是： 三羟甲基丙烷甘油季戊四醇。 如果多元醇用量增加，其醇解速度则相应加速。,惰性气体的影响,在整个醇酸树脂反应中，通入一定量惰性气体（如二氧化碳或氮气）可以起到避免一定的氧化聚合等副反应的作用。 在一般条件允许下，选用二氧化碳比选用氮气效果要好。,31,影响醇酸树脂色泽的主要因素,（b）原材料方面的影响 例如选用进口苯酐比国产苯酐色泽要浅而且色相要好。所以原料的纯度应引起重视。,（a）设备的材料影响 设备的材料应该是不锈钢的。,（c）加添加剂 加入抗氧剂和酯化催化剂的措施，达到避免氧化变深及缩短工时，色泽不易变深的效果。,（d）采用脂肪酸法 应尽量避免采用醇解法。,（e）选用合格的助滤剂和正确的使用量。,（g）二甲苯应采用石油级。,（f）应采用自动化程度好的生产工艺。,32,3 醇解终点的控制方法,主要常用于短油、中油度甘油醇酸树脂产品中控制醇解物的终点，一般应达到醇解物比无水甲醇在1:3以上清（25）时为醇解终点。,甲醇容忍度法,用于长油甘油醇酸树脂和季戊四醇醇酸树脂产品中控制其醇解物的终点。一般应达到季戊四醇型醇解物比95%乙醇，在1:4以上清（25），为醇解终点。,乙醇容忍度法,此法是利用电导仪的两个电极装入釜内。在醇解过程中，观察仪表上的电导率曲线变化，待曲线升到高峰点（即拐点）后，又突然下降，然后曲线再趋向平衡，此刻的高峰点就作为醇解终点但无数值表示。,电导测定法（醇解仪法）,33,酸值粘度时间对树脂反应终点的关系,