报告人：程士敏 导 师：李 灿 研究员,Seminar ,化学气相沉积(CVD)原理及其,2008. 05. 27,CVD 原理 定义 气态物种输运 沉积过程热力学和动力学 CVD 技术分类 CVD 制备薄膜 CVD 技术的优缺点,概 要,孟广耀，化学气相淀积与无机新材料，北京：科学出版社，1984,载气,载气,气态源,液态源,固态源,前驱物 气体,气相输运,反应 沉积,衬底,托架,卧式反应器,衬底,立式反应器,CVD (Chemical Vapor Deposition)是通过气态物质在气 相或气固界面上发生反应生成固态粉体或薄膜材料的过程,K.L. Choy. / Progress in Materials Science 48 (2003) 57170,实验室用典型CVD设备沉积SiC涂层装置简图,气相前驱体供给系统,化学气相沉积系统,排出气控制系统,气态物种的输运,热力学位的差异驱动力 (压力差、分压或浓度梯度和温度梯度),气体分子定向流动、对流或扩散,气态反应物或生成物的转移,沉积速率、沉积机理和沉积层质量,开管气流系统中的质量输运 水平反应管中的气流状态,层流和紊流 通常用流体的雷诺数(Re)来判断 、v、分别为流体的密度、线流速和粘度系数，d为圆管直径,临界雷诺数： RR上临 紊流 RR下临 层流 光滑圆管： R上临1200013000 R下临19002000 R上临 取决于流动形状，特征长度，入口处和流动方向上的扰动,卧式硅外延反应器中气流模型,S.E. Brodshaw. / Int. J. Electron., 21 (1966) 205; 23 (1967) 381 Schlichting H. , “Boundary Layer Theory” 4th. ch. 7, McGraw-Hill Book Co. (1955).,附面层模型,层流,紊流,气 流 入 口,滞流薄层模型 气态组分从主气流向生长表面转移需通过附 面层，气态组分通过附面层向生长表面转移 一般是靠扩散进行。 粒子流密度: 质量转移系数: 附面层厚度： 平均附面层厚度：,开管气流系统中的质量输运 气态组分向生长表面的转移,R.E. Treybel. , “Mass-Transfer Operations” ch. 3, McGraw-Hill Book Co. (1955).,Pohlhauson 更精确结果：,输运流量的计算,实例：热分解反应 ABn(g)+C(g)=A(s)+nB(g)+C(g),气固界面热力学平衡：,粒子流密度:,物料守恒:,(粒子数厘米2秒),孟广耀，化学气相淀积与无机新材料，北京：科学出版社，1984,沉积过程热力学,CVD过程的热力学分析 运用化学平衡计算，估算沉积系统中与某特定组分的固相处于平衡的气态物种的分压值，用以预言沉积的程度和各种反应参数对沉积过程的影响。,对于非动力学控制的过程，热力学分析可以定量描述沉积速 率和沉积层组成，有助于了解沉积机制和选择最佳沉积条件,系统各物种间的 化学反应和 化学平衡方程式,计算机 数值解法,各组分的 平衡分压和 固相组成,体系物料的 质量守恒方程式,已有实验资料,沉积过程机理,优化沉积工艺参数,CVD：气固表面多相化学反应,.反应气体混合物向沉积区输运； .反应物由主气流向生长表面转移； .反应(和非反应)分子被表面吸附； .吸附物之间或吸附物与气态物种之 间在表面或表面附近发生反应，形 成成晶粒子和气体副产物，成晶粒 子经表面扩散排入晶格点阵； .副产物分子从表面上解吸； .副产物由表面区向主气流空间扩散； .副产物和未反应的反应物，离开沉 积区，从系统中排出。,2、6、7 物质输运步骤,速率控制步骤,质量输运控制或质量转移控制,表面控制或化学动力学控制,进气控制或热力学控制,1 进气步骤,3、4、5 表面步骤,沉积过程动力学 CVD研究的核心,沉积层生长速率、质量与沉积参数的关系规律,沉积过程速率控制机制,调整实验条件 改进工艺状况,实验研究 实验规律,原子和分子尺度推断材料沉积的表面过程,深化认识 过程机理,沉积过程动力学,鉴别沉积过程控制机制的最有力的方法，就是实验测定生长参数 (如温度、反应物分压、气体流速和衬底状况等)对沉积速率的影响,供质控制过程(热力学控制过程): 分析沉积程度与沉积温度、反应剂分压的关系； 扩散控制系统的分析对象是: 沉积层厚度，均匀性和最佳效率等； 动力学控制体系: 从原子水平上描述确定沉积过程机理，优化最佳生长条件。,实验参量对过程控制机制和沉积速率的影响,实例：A(g)=C(s)+B(g), A向C表面转移； A在表面上反应，形成沉积物C和副产物B； B从表面扩散离去。,沉积速率：,沉积温度的影响,气体流速的影响,动力学控制,热力学控制,质量输运控制,CVD技术分类(沉积过程能量提供方式),K.L. Choy. / Progress in Materials Science 48 (2003) 57170 A.H. Mahan. / Solar Energy MaterialsSolar Cells 78 (2003) 299-327,热活化CVD (conventional CVD, low pressure CVD) 等离子体增强CVD (plasma enhanced CVD) 光CVD (photo-assisted CVD) 原子层沉积 (atomic layer epitaxy) 金属有机CVD (metal-organic CVD) 脉冲注入金属有机CVD (pulsed injection MOCVD) 气溶胶CVD (aerosol assisted CVD) 火焰CVD (flame assisted CVD ) 电化学CVD (electrochemical VD) 化学气相渗透 (chemical vapor infiltration) 热丝CVD (hot-wire CVD),1.基片架 2.热电偶 3.红外测温仪 4.窗口 5.喷嘴 6.加热催化器 7.接真空泵 8.基片,PECVD装置示意图,HWCVD装置示意图,徐如人 庞文琴，无机合成与制备化学，北京：高等教育出版社，2001 郑伟涛，薄膜材料与薄膜技术，北京：化学工业出版社，2003,CVD技术的应用及薄膜制备,纳米材料 纳米粒子，纳米管，纳米线,王豫，水恒勇，热处理，16（2001）1-4 王福贞 马文存，气相淀积应用技术，北京：机械工业出版社，2006,半导体(Si, Ge, IIIV, IIVI) 绝缘体(SiO2, AlN, Si3N4) 金属薄膜(W, Pt, Mo, Al, Cu) 难溶陶瓷材料(TiB2, SiC, B4C, BN, TiN, Al2O3, ZrO2, MoSi2, diamond) 铁电体，超导体，钙钛矿材料,切削工具，模具，半导体工业，耐磨机械，耐氧化、耐腐蚀，光学，新材料,薄膜涂层,Y.J. Li et al. / Journal of Crystal Growth 260 (2004) 309315 Landstrom et al. / J. Phys. Chem. B 107 (2003) 11615-11621 Vetrivel et al. / J. Phys. Chem. C 111 (2007) 16211-16218 Kamins et al. / Appl. Phys. Lett 76 (2000) 562-564,氯硅烷氢还原(SiHCl3+H2=Si+3HCl)生产多晶硅装置简图,徐如人 庞文琴，无机合成与制备化学，北京：高等教育出版社，2001,APCVD制备TiSe2薄膜,N.D. Boscher, I.P. Parkin et al. / Chem. Vap. Deposition 12 (2006) 5458,Reactor: horizontal-bed cold-wall APCVD Substrate: SiO2 (50 nm) precoated float glass Precursor: TiCl4, di-tert-butylselenide Carrier gas: N2,APCVD制备MoSe2薄膜,solid-state lubricant cathode material for high energy density batteries one of the most efficient systems for electrochemical solar energy conversion,N.D. Boscher, I.P. Parkin et al. / Chem. Vap. Deposition 12 (2006) 692698,LPCVD制备立方SiC薄膜,Reactor: LPCVD (1.3103 Pa) Substrate: one-polished Si (110) (1300 ) Precursor: SiH4, C3H8 Carrier gas: H2,H.W. Zheng, X.G. Li et al. / Ceramics International 34 (2008) 657660,high crystallinity,J.H Shin, R.A. Jones, G.S. Hwang, J.G. Ekerdt et al./ J. AM. CHEM. SOC 128 (2006) 16510-16511,LPCVD制备非晶RuP合金超薄膜,Microelectronics applications：Cu diffusion barrier and Cu seed layer The first CVD grown binary transition metal phosphorus amorphous alloys,Reactor: cold-wall LPCVD (200 mTorr) Substrate: SiO2 (300 ) Precursor: cis-H2Ru(PMe3)4 (Me=CH3) Carrier gas: Ar,PECVD制备纳米晶金刚石薄膜,1140 cm-1,1332 cm-1,Reactor: HCEDCA CVD (high current extended DC arc CVD 0.801.50 kPa) Substrate: WC (800850 ) Precursor: CH4, H2 Carrier gas: Ar,X.M. Meng et al. / Vacuum 82 (2008) 543546,MOCVD制备FeSn合金薄膜,anticorrosion protection solar energy devices magnetic tape,Reactor: cold-wall lamp-heated MOCVD (0.06 Torr) Substrate: n-type Si (100) wafer (300420 ) Precursor: CpFe(CO)2(SnMe3),K.M. Chi et al. / Chem. Mater 14 (2002) 2028-2032,HWCVD制备微晶TiO2薄膜,Reactor: single chamber Hot-Wire CVD (66.5 Pa to 266 Pa) Substrate: Quartz and Corning 1737 glasses (500 ) Precursor: Ti(OC3H7)4 Carrier gas: Ar,T. Iida et al. / Thin Solid Films 5