第四讲 X射线的物相定性分析2011年03月10日,定性分析的任务: 利用X射线衍射方法，对试样中由各种元素形成的具有固定结构的化合物(当然是晶体，其中也包括单质元素和固溶体，即所谓物相)进行鉴别，判断是何种物质 定性分析结果： 不是试样化学成分，而是由各种元素组成的固定结构的化合物(即物相)，得出的是I2曲线，曲线上的不同位置上的每一个峰代表一个晶面（hkl） 依据：2dsin=,1 基本原理 任何一种结晶物质(包括单质元素、固溶体和化合物)都具有特定的晶体结构(包括结构类型，晶胞的形状和大小，晶胞中原子、离子或分子的品种、数目和位置)。在一定波长的x射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样(称为X射线曲线，衍射线的位置和强度) 每一种物质和它的衍射花样都是一一对应的，不可能有两种物质给出完全相同的衍射花样 如果在试样中存在两种以上不同结构的物质时，每种物质所特有的衍射花样不变，多相试样的衍射花样只是由它所含物质的衍射花样机械叠加而成,在进行定性相分析时，为了便于对比和存储，通常用d(晶面间距d表征衍射线位置)和I(衍射线相对强度)的数据组代表衍射花样。这也就是说，用d-I数据组作为定性相分析的基本判据 定性相分析的方法，是将由试样测得的dI数据组(即衍射花样)与已知结构物质的标准dI数据组(即标准衍射花样)进行对比，从而鉴定出试样中存在的物相 为此，就必须收集大量的已知结构物质的dI衍射数据组，作为被测试样dI数据组的对比依据 。标准数据称为PDF卡片，或卡片手册（Powder Diffraction File）,典型衍射曲线,铜矿石中含有的主要物相为黄铜矿CuFeS2、黄铁矿FeS2、黑锌锰矿ZnMn3O7(H2O)3、水合氟化亚磷酸铜CuPO3F(H2O)2、含锌磷钠铍石Na(Zn0.8Fe0.2)PO4、黄玉Al2SiO4(F,OH)2、氟化锡钾KSnF5和少量氟化铅Pb(PbF6)、2M1-白云母KAl2(Si3Al)O10(OH,F),衍射数据分析的发展历史 JDHanawalt等人于1938年首先发起以dI数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作 1942年“美国材料试验协会(ASTM)”出版了大约1 300张衍射数据卡片，称为ASTM卡片。这种卡片的数量连年增加，到1963年共出版了13集，以后每年出版一集 1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会”，简称JCPDs的国际性组织，由它负责编缉和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片。现已出版了36集，4万多张卡片 现代科学技术的发展，合成很多新的晶体，高分子晶体、人工晶体等，衍射数据库变得越来越丰富,2. PDF卡片,下是一张碳化钼(Mo2C)的PDF卡片。为了便于说明，将卡片分为10个部分来介绍它的内容,(1)1a,1b,1c三个位置上的数据是衍射花样中前反射区(2900)三条最强衍射线对应的面间距，1d位置上的数据是最大面间距 (2)2a,2b,2c就是上述各衍射线的相对强度其中最强线的强度为l00 (3)试验条件:Rad为辐射种类(如CUKa)； 为波长；Filter为滤波片；Dia为相机直径；CutOff为相机或测角仪能测得的最大面间距；Coll为光阑尺寸；II1 为衍射强度的测量方法;dc orr.abs? 为所测直径d值是否经过吸收校正；Ref为参考资料 晶体学数据：Sys为晶系；S.G为空间群； 为晶胞参数；A=a0b0,c=c0b0，Z为晶胞中原子或分子的数目，Ref为参考资料 (5)光学性质：d,nw,r为折射率；sign为光性正负；2V为光轴夹角；D为密度；mp为熔点；Color为颜色；Ref为参考资料。,试样来源，制备方法，化学分析，有时亦注明升华点(SP)，分解温度(DT)，转变点(TP.)，摄照温度等 物相的化学式和名称。在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。 数字表示单胞中的原子数；英语字母表示布拉菲点阵类型：C为简单立方；D为体心立方； F为面心立方；U为体心正方；R为简单菱方；H为简单六方；O为简单斜方；P为体心斜方；Q为底心斜方；M为简单单斜；N为底心单斜；Z为简单三斜 矿物学名称。右上角的符号标记表示：为数据高度可靠;i为已指标化和估计强度，但可靠性不如前者；o为可靠性较差；c为衍射数据来自理论计算 晶面间距，相对强度和干涉指数 卡片的顺序号。例如：22-1445，表示第22集中的第1445号卡片,3 PDF卡片索引,PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需的PDF卡片工具书。由JCPDS编缉出的PDF卡片检索手册有： Hanawalt无机物检索手册(Powder Diffraction File Search formlual Hanawalt Method Inorganic)， 有机相检索手册(Powder Diffraction File Organic Phases Search Manual Hanawalt Alphabetical Formulae)， 无机相字母索引(Powder Diffraction File Alqphabefiml Index lnorganic Phases) Fink无机索引(Fink lnorganic lndex To The Phases), Fink(Fink lnorganic lndex To The Powder iffraction File)， 矿物检索手册(Mineral Powder Diffraction File Search Manual Chemical NameHanawaltFinkMineral Name)等品种。这里仅以Hanawalt无机物数值索引和无机相字母索引为例，简要地介绍其结构和使用,1）Hanawalt无机相数值索引 这种索引的编排方法是，每个相作为一个条目，在索引中占一横行。每个条目中的内 容包括: 衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减顺序列在前面，随后，依次排列着化学式、卡片编号、参比强度(I/Ic)。例如,2.09x 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403 Al2O3 10-173 1.00 3.60 x 6.018 4.368 3.006 4.154 2.744 2.0021.812 Fe2O3 21-920 12.08x 2.218 1.566 1.395 1.372 4.632 1.872 6.931 (Ti2Cu3)10T 18-459 3.34x 4.264 1.822 1.542 2.461 2.281 1.381 2.131 a-SiO2 54-490,每个条目中，衍射线的相对等级分为10个等级，最强线为100用X表示，其余者均以小于10倍的数字表示，写在面间距d值的右下角处。参比强度I/Ic是被测相与刚玉(a- Al2O3)按1:1质量配比时，被测相最强相峰高与刚玉最强线(六方晶系，113衍射线)峰高之比(衍射线的峰高比近似地等于积分强度比) 整个手册将面间距d值，从大于1nm到0.1nm分成45组(1982年版本)，每组的d值范围连同它的误差标写在每页的顶部。每个条目由第一个面间距d1值决定它属于哪一组。每组内按d值递减顺序编排条目。对d2值相同的条目，则按d1值递减顺序编排。不同d值的对应误差列于下表,条目数（衍射强度与面间距）的处理方法 1980年以前的索引中，每个相的三强线d值以dld2d3，d2d3d1，d3d2d1的排列顺序(其余5个d值顺序不变)在不同d值组中重复出现三次。这样，就使条目数为相数的三倍。1980年版本作了改进，它的编排规则为 (1)对I3/I20.75和I2/I10.75和I2/I10.75和I3/I1 0.75和I4/I1O.75的相，以d1d2，d2d1和d3d1的排顺序出现三 次 (4)对I4/I10.75的相，以d2d1，d2d1，d3d1和d4d1的编排顺序出现四次。按这种编 排规则，每个相平均占有1.7个条目。例如，在前面选列的四个相中， 10-173(Al2O3)号卡片 出现四次；21-920(Fe2O3)号卡片出现三次；18-495(Ti2Cu3)lOT号卡片出现两次；5-490 (a-SiO2)号卡片只出现一次,2）无机相字母索引 这种索引是按照物相英文名称的第一个字母为顺序编排条目。每个条目占一横行。物相的英文名称写在最前面，其后，依次排列着化学式，三强线的d值和相对强度，卡片编号，最后是参比强度(I/Ic)。例如,Aluminum Oxide: 1Corundum Syn Al2O3 2.09x 2.559 1.608 10-173 1.00 Iron Oxide Fe2O3 3.60 x 6.018 4.368 21-920 Titanium Copper(Ti2Cu3)10T2.08x 2.218 1.566 18-459 Silicon Qxide： 1Quartz，low a-SiO2 3.34x 4.264 1.822 5490 3.60,4. 定性相分析一般步骤,获得衍射花样：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射仪法。从提高精确度和灵敏度出发，最好使用透射聚焦照相法和衍射仪法 计算面间距d值和测定相对强度I/I1值(Il为最强线的强度)：定性分析以290的衍射线为主要依据。要求d值有足够的精度，2角和d值分别给出0.0100 和0.001位有效数字 检索PDF卡片：对所计算的d值给出适当的误差 d之后，用三强线的d-I/I1值在PDF卡片索引的相应d值组中查到被测相的条目，核对八强线的d-I/I1值。当八强线基本符合时，根据该条目指出的卡片编号取出PDF卡片，将其中的全部d-I/Il值与被测的衍射花样核对，给出与被测相对应的PDF卡片。检索PDF卡片可以用人工检索，也可以用计算机自动检索 最后判定：有时经初步检索和对卡后不能给出唯一准确的卡片，可能给出数个乃至更多的候选卡片，这就需要实验者有其它方面的相关资料和实践经验，判定对被测相唯一准确的PDF卡片,两相物相实例分析 用衍射扫描测量衍射花样 由2角计算的d值和测量的相对强度I/I1值，列于下表,1）从表中选取三强线的d-I/I1，值为:3.35100，2.5594，2.O99l 2）假定所选的三强线属同一个相，利用三强线的d-I/I1值去查Hanawalt数值索引。在索引的3.39-3.32(0.02)d值组中，按第二个d值组中，按第二个d 值递减顺序查找。结果没查到与所选三强线数据相符合的条目。说明所选的三强线不属于同一个相，必须重新选取其他种类的相搭配的三强线 3）需要引入第四强线。即NO17衍射线，其dI/Il值为1.6078。这时可以考虑以最强线 (NO.3)为主选取三强线，如3.35100,2.5594，1.6078和3.35100，2.0991，1.6078，或以次强线(NO.4)来选取三强线，如2.5594，2.0991，1.6078和2.5594，3.35100，1.6078依次到Hastawalt数值索引的相应d值组中查找，一直到查出合适的条目为止 4）经过各种搭配三强的轮番检索，在2.57-2.51(.01)d值组中叠到了与2.5594，2.0991,1.6078相符合的条目，其卡片编号为10-173，是Al2O3相。核对八强线的d-I/I1数据，也基本符合。取出10-173号卡片与被测衍射花样核对，发现该卡片中所列的dI/I1数据在被测衍射花样的测量范围内均可找到相应的衍射线。说明被测试样中含有10-173号PDF卡片代表的Al2O3相,5）在被测衍射花样中除Al2O3的衍射线1外，还有剩余的衍射线。这表明还有其他相存在。为了进一步鉴定剩余相，需要将剩余9的衍射强度重新归一化，即将剩余衍射线中的最强线定为100，其余衍射线的强度都被剩余39线中最强线的强度除，便定出它们的相对强度。然后从中选取三强线的d-IIl数值，按2上述的步骤进行检索。结果在索引