第6章 络合滴定法 Complex titration,6.1 分析化学中常用的络合物 6.2 络合物的平衡常数 6.3 副反应系数和条件稳定常数 6.4 络合滴定法的基本原理 6.5 准确滴定与分别滴定判别式 6.6 络合滴定中酸度的控制 6.7 提高络合滴定选择性的途径 6.8 络合滴定方式及应用,6.1 分析化学中常用的络合物,以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法,一.简单络合物: 由中心离子和单齿配体组成 NH3, Cl-, F-,Cu2+-NH3 络合物,lgK1K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6,3,常用无机络合剂,NH3: Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+ CN: Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、 Hg2+、Fe2+、Fe3+ OH : Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、 Fe2+、Fe3+、Bi3+、Al3+ F : Al3+、Fe3+ Cl : Ag+、Hg2+,逐级形成，不稳定，常用做掩蔽剂.,二.螯合物(chelates) : 乙二胺，EDTA等,乙二胺 - Cu2+,螯合物主要类型,1.“OO”型,2.“NN”型,乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺 - Cu2+,3.“NN”型,lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6,lgK=20.6,4.“NO”型,氨羧络合剂 乙二胺四乙酸 EDTA Ethylene diamine tetraacetic acid,乙二胺四乙酸 (H4Y),乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y),乙二胺四丙酸(EDTP) Ethylene diamine tetrapropyl acid,乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA) Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid,环已烷二胺四乙酸(CyDTA),Cyclohexane diamine tetraacetic acid,5.含 S 型,三.乙二胺四乙酸 EDTA,特点:1)反应速度快。 2)反应彻底,一步完成(1:1),无分级络合现象 3)水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH 或NH3溶液 Na2H2Y2H2O 4)生成的络合物易溶于水,各型体浓度取决于溶液pH值 pH 1 强酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要H2Y2- pH 10.26碱性溶液 Y4-,四. EDTA的螯合物,EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物 多个五元环,1) 广泛配位性 五元环螯合物稳定、完全、迅速 2) 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3) 与无色金属离子形成的螯合物无色，利于指示 终点；与有色金属离子形成的螯合物颜色更深,EDTA螯合物特点：,一.络合物的稳定常数 (K稳 , ),6.2 络合物的平衡常数,M + Y = MY,讨论：KMY越大，配合物稳定性越高，配合反应完全,某些金属离子与EDTA的形成常数,逐级稳定常数 Ki, , , ,K 表示相邻络合物之间的关系,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,累积稳定常数 , 表示络合物与配体之间的关系,逐级稳定常数K与累积稳定常数,二. 溶液中各级络合物的分布,分布分数,M=M/cM = 1/(1+1L+2L2+nLn),ML=ML/cM = 1L/(1+1L+2L2+nLn) = M1L,MLn=MLn/cM = nLn/(1+1L+2L2+nLn) = MnLn, ,只是L的函数，与分析浓度c无关。,酸可看成质子络合物,Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y2- H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4Y H4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+,K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26,1,Ka6,K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42,1,Ka5,K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09,1,Ka4,K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09,1,Ka3,K5= = 101.60 5=K1K2.K5= 1022.69,1,Ka2,K6= = 10 0.90 6=K1K2.K6 = 1023.59,1,Ka1,图,三.平均配位数,表示金属离子络合配体的平均数。,M + Y = MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n, ,ML,MLn,H6Y, , ,M,Y,MY,6.3副反应系数和条件稳定常数,副反应系数:未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度X的比值，用表示。,一. 副反应系数side reaction coefficient,1. 络合剂Y的副反应及副反应系数,Y:,Y(H)： 酸效应系数,Y(N)： 共存离子效应系数,H+,N,NY,HY,H6Y, ,Y,M + Y = MY,1）酸效应系数 Y(H)：,Y,aY(H)= = =,Y,=(1+1H+2H+2+6H+6),Y,Y+HY+H2Y+H6Y,=,aY(H) 1,2）共存离子效应系数 Y(N),Y,aY(N)= = = 1+ KNYN,Y,Y,Y+NY,Y,aY(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =aY(N1)+aY(N2)+aY(Nn)-(n-1),Y,Y,Y+N1Y+N2Y+NnY,多种共存离子,3）Y的总副反应系数 Y,2. 金属离子M的副反应及副反应系数 M,M(OH) =1 +1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n,M(L) =1+1L +2L2+nLn,多种络合剂共存,M(L) =1+1L +2L2+nLn, M = M(L1)+ M(L2) + M(Ln)-(n-1),lgM(OH)pH,3. 络合物的副反应系数 MY,酸性较强 MY(H)= 1+ KMHYH+,碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH-,计算：pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H), KZnHY=103.0,pH=3.0, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgZnY(H)= 0.3 pH=5.0, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgZnY(H)= 0,lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY lgKMY - lgM - lgY,= lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) + M(An)-(n-1) - lg (Y(H) + Y(N) -1),二. 条件稳定常数conditional stability constant , KMY,lgKZnYpH曲线,三.金属离子缓冲溶液,6.4 络合滴定基本原理,一.络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线,M + Y = MY,EDTA加入，金属离子被络合，M or M 不断减小，化学计量点时发生突跃,MBE,M + MY = VM/(VMVY)cM,Y +MY = VY/(VMVY) cY,KMYM2 + KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M - VM/(VMVY)cM = 0 滴定曲线方程,sp时：cYVY-cMVM0,pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp),KMYCMsp 106,金属离子 M, cM, VM ，用cY浓度的Y滴定，体积为VY,MY = VM/(VM+VY)cM-M = VY/(VM+VY) cY - Y,Y = VY/(VMVY) cY -VM/(VMVY)cM-M,KMYM2+KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0,sp：CYVY-CMVM0 KMYMsp2 +Msp -CMsp = 0,一般要求 log KMY 8， cM =0.01 mol/L,KMYCMsp 106,pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp),滴定突跃,sp前，- 0.1，按剩余M浓度计算,sp后，+ 0.1，按过量Y浓度计算,M=0.1% cMsp 即：pM=3.0+pcMsp,Y=0.1% cMsp,MY cMsp,pM=lgKMY-3.0,例：pH =10 的氨性buffer 中，NH3= 0.2 mol/L, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg又为多少？,sp : Ccusp = 0.01 mol/L, NH3 = 0.1 mol/L, Cu(NH3) = 1+1NH3+ + 5NH35 =109.36, Cu(OH) = 101.7, Cu = Cu(NH3) + Cu(OH) -1 = 109.36,pH = 10, lg Y(H) = 0.45,lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - Cu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99,pCu =1/2 (pCCusp + lgKCuY ) = 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50,对于Mg2+, lg Mg =0 lgKMgY =lgKMgY -lgY(H)= 8.70 - 0.45 =8.25,pMg =1/2(pCMgsp + lgKMgY ) = 1/2(2.00 + 8.25) =5.13,浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限） KMY: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）,影响滴定突跃的因素,滴定突跃pM：pcMsp+3.0 lgKMY-3.0,络合滴定准确滴定条件： lgcMspKMY6.0 对于0.0100molL-1 的M, lgKMY8才能准确滴定,HIn+M MIn + M MY + HIn 色甲 色乙 色甲,要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 稳定性适当，K MInKMY,二.金属离子指示剂,1. 指示剂的作用原理,EDTA（Y）,1）金属离子指示剂变色点pMep 的计算,M + In = MIn,变色点：MIn = In 故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H) In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2,2.金属离子指示剂的选择,2）常用金属离子指示剂,3. 金属离子指示剂封闭、僵化和变质,指示剂的封闭现象 若KMInKMY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若KMIn太小， 终点提前,指示剂的氧化变质现象,指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热,三. 终点误差, pM = pMep - pMsp,Mep = Msp10- pM Yep = Ysp10-pY,pM =-pY,例题：pH =10 的氨性buffer中，以EBT为指示剂, 用0.02mol/L EDTA滴定0. 20mol/L Ca2+,计算 TE%，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, Et又为多少？(已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45, lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.