1,第六章 非理想反应器和反应过程中的混合现象,重点： 停留时间分布的定义、物理意义、测试方法 停留时间分布的数字特征及其应用 非理想流动模型及其在实际反应器计算中的应用 停留时间分布应用于连续釜式反应器中的固相反应 微观混合对反应结果的影响,2,理想状态的反应器 BR物料具有相同的停留时间，无返混 PFR物料具有相同的停留时间，无返混 CSTR物料具有停留时间分布，返混最大 非理想反应器工业反应器 特点：偏离理想状态，存在返混,概述,3,描述非理想反应器的三个要素： 停留时间分布 混合程度 反应器模型 非理想流动反应器的研究思路： 首先考虑反应器流动模型，将其近似为PFR和CSTR 非理想流动，需要考虑宏观混合和微观混合 停留时间分布,4,A按混合对象的年龄分： 相同年龄物料之间的混合同龄混合，如BR 不同年龄物料之间的混合返混，如CSTR 年龄 物料在反应器中已停留的时间，针对在反应器中的物料而言。,6.1 混合现象分类,5,物料混合均匀程度与考察混合的尺度有关,6,B.按混合尺度大小分： 宏观混合指设备尺度上的混合现象 CSTR使物料在设备尺度上达到混合 PFR使物料在设备尺度上无任何混合 微观混合指物料微团尺度上的混合现象 微团之间完全均一混合状态均相反应 微团之间完全不混合状态固相反应 介于中间混合状态互不相溶液液反应,7,6.2.1 停留时间分布的表达 物料在反应器内的停留时间的长短随机 物料在反应器内的停留时间的分布随机 随机函数的表达方式 停留时间分布密度(t)、E(t) 停留时间分布函数F(t),6.2 停留时间分布及其性质,8,定义： t=0时瞬间流入反应器的物料中，停留时间介于t与t+dt之间的物料所占的分率为(t)dt。 归一化的性质：,1.停留时间分布密度(t),9,2.停留时间分布函数F(t),定义 t=0瞬间流入反应器的物料中，停留时间小于t的物料所占的分率。 由定义可知：,0.8,40min,10,3. (t)和F(t)的关系,F(t),t,(t)曲线上t时的值 F(t)曲线上对应点的斜率,图中的阴影面积 F(t),11,小结,停留时间分布表征了发生在化学反应器内物料混合的特性。 f(t)是指出口处物料的停留时间分布密度 在分析反应器特性时， f(t)是最有用的参数，它描述了反应物流参与化学反应的时间长短,12,6.2.2 停留时间分布的实验测定,方法应答技术 用一定的方法将示踪物加入反应器进口，然后在反应器出口物料中检测示踪物的信号，以获得示踪物在反应器中停留时间分布规律的实验数据。 示踪物的输入方法 阶跃法；脉冲法。,13,示踪物的基本要求 示踪物与进料具有相同或非常接近的流动性质和物理性质； 示踪物具有易于检测的特殊性质如光学的、电学的、化学的或放射性的； 示踪物不能与物料发生化学反应或被吸附； 用于多相系统检测的示踪物不发生由一相转移到另一相的情况。,14,1. 脉冲法,当反应器中流体达到定态流动后，在某个极短的时间内，将示踪物脉冲注入进料中，然后分析出口流体中示踪物浓度随时间的变化，以确定停留时间分布。,反应器,检测器,示踪物,脉冲输入,出口响应,15,设：物料流量v 脉冲注入示踪物总量Q 出口处示踪物浓度C（t） 当t=时，加入系统中的示踪物全部离开,16,停留时间介于tt+dt之间的示踪物量,用脉冲法可测得停留时间分布密度函数(t),17,流体达到定态流动后，自某瞬间起连续加入示踪物流，然后分析出口流体中示踪物浓度随时间的变化，以确定停留时间分布。,2. 阶跃法,18,设：混合物流量=v 出口物料中示踪物浓度=C（t） 示踪物流出量=vC（t） 根据F（t）定义： 出口处停留时间t的示踪物流出量vC0F(t) vC0F（t）= vC（t） F（t）=C/C0,用阶跃法测得的是停留时间分布函数F(t),19,6.2.3 停留时间分布的数字特征,1.数学期望 对原点的一阶矩，即平均停留时间 意义：随机变量的分布中心 曲线下面积的重心在横轴上的投影,20,上式也可写为： 对离散测定值则有：,21,2.方差 停留时间分布对于数学期望的二阶矩，离散度。 PFR：所有物料的停留时间相同,方差愈小，流动状况愈接近PFR,22,对离散型实验数据,23,3. 对比时间（无因次时间）,定义： 平均停留时间： (t)具有归一性,24,在对应的时标处， F()=F(t),以为自变量时(t)数值比以t为自变量时大 倍,25,方差,26,数字积分公式,27,=5/3C(0)+ 4C(1) + 2C(2) + 4C(3) +2 C(4) + 4C(5) +2 C(6) + C(7) = 5/30+4(3+5+2)+2(5+4+1)=100 g. min/L,0 1 2 3 4 5 6 7,F(5)=5/2f(0)+ f(1) = 5/20+ 0.03 =0.075 F(10)=5 f(0)+ f(2) /2 +f(1)= 5 0+ 0.05 /2 +0.03=0.275,28,.,，,29,.,2）,30,.,t 0 5 10 15 20 25 30 35 C（t） 0 3 5 5 4 2 1 0 20 E（t ) 0 0.03 0.05 0.05 0.04 0.02 0.01 0 0.2 t.E（t） 0 0.15 0.5 0.75 0.8 0.5 0.3 0 3 t2.E(t) 0 0.75 5 11.25 16.0 12.5 9.0 0 54.5,31,6.2.4 平推流反应器和全混流反应器的停留时间分布,32,1. 平推流反应器的停留时间分布,(t)曲线： t 时，f(t)=0； t= 时，f(t)=。,F(t)曲线： t 时，F(t)=0； t 时，F(t)=1。,33,2. 全混流反应器的停留时间分布,测试的方法：阶跃法 假设：进料中示踪物的浓度C01，物料流量v 出料中示踪物的浓度C（t） 对反应器作示踪物物料衡算（在dt时间内） 加入的B量流出的B量留在反应器中的B量,34,移项,积分,出口物料示踪物所占分率,35,当1时，即 时， 说明：有63.2%的物料在反应器中的停留时 间小于平均停留时间。,全混流反应器的停留时间分布图,36,PFR： CSTR： 一般反应器：,CSTR的方差：,37,某全混流反应器体积为100L，物料流率为1L/s，试求在反应器中停留时间为（1）0100s，（2） 90110s，（3）100s的物料在总进料中所占的分率。 解： （1）0100s,【例】,38,（2）90110s 停留时间在90100s间物料所占分率为： F(110)F(90)0.6670.5930.074 （3）停留时间在100s物料所占分率为： 1F(100)10.6320.368,39,PFR和CSTR串联反应器的停留时间分布（对比例6-2）,CSTR在前，PFR在后，在CSTR中的停留时间为 ，在PFR中的停留时间为 。用脉冲法在CSTR的入口注入示踪剂，则在CSTR出口处浓度随时间的变化关系为： 则整个反应器体系的f(t)为：,0,t,t,PFR在前，在CSTR后的情况,40,6.3 非理想流动模型,.,停留时间分布与返混不是一一对应的关系，通过模型方法解决工业反应器中返混的影响 工业反应器计算： 依据实际流动状况选择合理简化的流动模型，并用数学方法关联返混与停留时间分布的定量关系，然后通过实验测定的停留时间分布来检验选择模型的正确程度，确定模型参数，最后结合反应动力学来估计反应结果 模型法：通过对复杂过程的分析，进行合理的简化，用一定的数学方法予以描述，使其符合实际过程的规律性，然后加以求解,41,数学模型方法的基本精神 简化，简化到能作简单的数学描述； 等效性，简化模型等效于考察对象 ； 模型参数愈少愈有效。 理想反应器模型 PFR；CSTR。 实际反应器模型 扩散模型；多釜串联模型。,42,6.3.1 扩散模型,基本假定（De为模型参数） 与流动方向垂直的每一个截面上具有均匀的径向浓度； 在每一个截面上流体速度和扩散系数均为一恒定值； 物料浓度是流体流动距离的连续函数。,返混较小,43,取dl微元段作物料衡算（无反应）： 微元内累积量： 进入微元量： 离开微元量：,44,整理后得： 写成无因次的形式：,扩散模型,无因次扩散模型,45,式中： 彼克列（Peclet）准数 Pe意义： 轴向对流流动与轴向扩散流动的相对大小。 Pe，轴向返混程度。,46,扩散模型的停留时间分布密度曲线,47,.,较小时（ 0.01），可解得：,模型 的求解：,在一定的边界条件下，可解得方差与Pe的关系：,当实验获得f(t)，即可计算出 ，从而求出Pe和模型参数De,48,6.3.2 多级全混流模型,用N个等体积全混流反应器串联来模拟实际反应器，N为模型参数 特点： N个CSTR总体积实际反应器体积 N个CSTR总平均停留时间实际反应器停留时间 每一级的平均停留时间为：,49,根据对示踪物的物料衡算，可推导得到多级全混流模型的(t)为：,50,方差：,通过停留时间分布曲线f(t)可求的方差，从而可求取模型参数N,51,6.4 非理想流动反应器的计算,实际流动反应器的计算方法： 确定模型实验测得(t) 求取模型参数计算反应的结果,52,6.4.1 多级全混流模型反应器的计算,确定模型(t) N 多级全混流模型：,多级CSTR串联：(n1，等VRi，等T),53,6.4.2 轴向扩散模型反应器的计算,对微元作物料衡算得： 无因次参数表示,54,边界条件：,55,一级反应可得显式解 其中：,56,扩散模型的一级反应 扩散模型的二级反应 计算线图 计算线图,57,.,例 脉冲法实验测得某反应器出口流中示踪剂浓度变化如下： t ( min ) 0 5 10 15 20 25 30 35 C(t) (g/l) 0 3 5 5 4 2 1 0 求：平均停留时间； 若用多级釜模型描述此反应器内流体，在其中进行液相反应A产物，(-rA)=kCA , k=0.1 min , 转化率为多少? 若把此反应器看作PFR，在其中进行同样反应 , 求 xAf =?,58,=5/3C(0)+ 4C(1) + 2C(2) + 4C(3) +2 C(4) + 4C(5) +2 C(6) + C(7) = 5/30+4(3+5+2)+2(5+4+1)=100 g. min/L,0 1 2 3 4 5 6 7,F(5)=5/2f(0)+ f(1) = 5/20+ 0.03 =0.075 F(10)=5 f(0)+ f(2) /2 +f(1)= 5 0+ 0.05 /2 +0.03=0.275,59,.,解： ，,60,.,2）,61,.,t 0 5 10 15 20 25 30 35 C（t） 0 3 5 5 4 2 1 0 20 E（t ) 0 0.03 0.05 0.05 0.04 0.02 0.01 0 0.2 t.E（t） 0 0.15 0.5 0.75 0.8 0.5 0.3 0 3 t2.E(t) 0 0.75 5 11.25 16.0 12.5 9.0 0 54.5,62,.,液相反应 ：,63,.,3） PFR中，,64,作 业,P165 6-1 、 6-7 P166 6-9,