五种非铝金属简介,主讲:刘昌俊,下面主要介绍钛、镍、铬、钼、钒五种非铝金属的矿石资源、主要用途、常用生产方法等基本知识。,一、钛冶金（一）钛矿资源,钛的资源十分丰富，现已发现TiO2含量大于1%的钛矿物有140多种，但现阶段具有利用价值的主要是金红石和钛铁矿，其次是白钛石、锐钛矿、红钛铁矿。在世界钛资源中，钛铁矿储量多的国家是加拿大、挪威、南非等，金红石储量多的国家是巴西、澳大利亚和印度等。我国的钛资源储量也十分丰富，但主要是钛铁矿，金红石矿甚少。在钛铁矿储量中，岩矿占大部分，还有少量砂矿。钛铁矿岩矿主要产地是四川、云南和河北；砂矿产地主要有广东、广西、海南和云南。金红石矿主要分布在湖北和山西。,一、钛冶金（二）钛的应用,由于钛既具有优异的物理机械性能，又有好的耐蚀性，适用的温度范围又宽，故使钛成为现代技术最有前途的金属之一。钛主要用于飞机、宇航、火箭、造船和化工装置上，近年来，钛也被广泛应用于各种基础工业中，如用以制作活塞、连杆、阀门、泵、反应器、热交换器、氯碱阳极、海水中用的导管等，还用作医疗补形材料和外科器械、化工设备的零件和真空设备及仪表的元件等。此外，钛还可用于生产一些特殊功能材料，例如NbTi超导材料、NiTi记忆合金、FeTi类储氢材料等具有特殊功能的钛合金。,一、钛冶金（三）钛的生产,目前，工业上处理钛铁矿精矿以制取钛的化合物和海绵钛的原则流程如图1。钛铁矿中约含有40-60TiO2和40-50%铁的氧化物(FeO+Fe2O3)。对钛铁矿的处理主要是除去其中的铁，工业上常用的有两种方法，即用硫酸法除铁以制取钛白；或用还原熔炼法除铁以制取钛渣。以钛渣或以金红石为原料经氯化处理可得粗四氯化钛。精制后的纯四氯化钛为中间产品，它既可用气相氧化法制得钛白， 又可用镁还原法或钠还原法制取海绵钛。目前，制取海绵钛工业流程可分为下面几步：,一、钛冶金（三）钛的生产,(1)钛铁矿的还原熔炼除铁制取钛渣； (2)钛渣氯化得粗四氯化钛； (3)粗四氯化钛的精制，除硅、钒、铝等杂质制得纯四氯化钛； (4)纯四氯化钛用金属热还原法处理， 然后经真空蒸馏(或湿法处理)使还原产物中的氯化物与钛分离获得海绵钛。 此外，用铝热法在电炉中还原钛铁矿精矿可制取钛铁，其组成为：25-30%Ti、 5-8Al、3-4.5%Si，其余是铁。,图1 现行钛冶炼工艺原则流程,二、镍冶金（一）镍矿资源,目前可开发的镍矿资源有硫化镍矿和氧化镍矿两种，世界陆地查明的含镍在1%左右的资源量为1.3亿t,其中60%属于红土型镍矿，40%属于岩浆型铜镍硫化物矿。我国的镍资源主要是硫化铜镍矿，占全国总保有储量的86%，甘肃省的储量占全国总储量的62.2%。氧化镍矿由于铁的氧化，矿石呈红色，所以统称为红土矿。但实际上氧化镍矿分为两种类型，一种是氧化镁较低(质量分数5%)、镍质量分数1.5%的褐铁矿类型，位于矿床上部；另一种为氧化镁质量分数较高(达35%)、含镍2%-3%的镁质硅酸镍矿(蛇纹岩为主)，一般位于矿床的下部。,二、镍冶金（二）镍的应用,镍在工业上的具体用途可分为六类： 1)作金属材料，包括制造不锈钢、耐热合金钢及各种合金等3000多种，占镍总消费量70以上；2)用作镀镍，其量约占镍的总消费量15；3)作催化剂，主要应用于石油化工的氢化等过程；4)主要用作化学电源，如工业上已生产的Cd-Ni、Fe-Ni、Zn-Ni等电池和H 2-Ni密封电池； 5)制作颜料和染料，其最重要的是制作一种由钛酸镍为主要组成的黄橙色颜料；6)制作陶瓷及铁素体，如陶瓷上常用NiO作着色剂，铁素体是一种较新的陶瓷材料，主要用于高频电器设备。,二、镍冶金（三）镍的生产,由于资源特征、产品销售形态、能源等原因，造成镍的冶炼方法多样化，现行的镍冶炼工业生产方法如图2。这些冶炼方法中，火法造锍熔炼历来是，现在也是最主要的生产方法。上世纪70年代以前，世界上总镍产量的70是用该法生产的；70年代以后，由于许多镍铁冶炼厂投产，造锍熔炼产镍比率有所下降。硫化矿造锍熔炼的工艺主要有鼓风炉、反射炉、电炉熔炼，闪速熔炼以及氧气顶吹熔炼、熔池熔炼。从降低能耗、提高硫实收率、防止污染出发，新建或改建处理硫化镍矿的冶炼厂宜采用闪速熔炼或富氧熔炼，今后电炉熔炼仍然是重要的生产方法，,二、镍冶金（三）镍的生产,由于高镍锍除含镍和硫以外，还合有相当数量的铜，并富集了原料中的铂族金属和金等贵金属及钴，因此高镍锍的分离和精炼历来是镍冶炼工艺中的关键问题。由于氧化镍矿日益成为提镍的重要原料，上世纪70年代以来，新建的处理氧化镍矿的工厂所采用的工艺虽然是百花齐放，但从原料性质、能源消耗和产品销售形式等考虑，电炉熔炼镍铁具有领先地位。用硅酸盐型氧化镍矿熔炼镍铁，熔炼可以在鼓风炉、回转窑或电炉中进行，但以电炉用得最多。电炉的优点是能达到高温，炉内条件易于控制，熔炼产生的废气量少，收尘设备投资省。,图2 现行镍冶炼工业生产方法,三、铬冶金（一）铬矿资源,自然界已发现的含铬矿石有铬铁矿、铬绿泥石、铬石榴石、铬云母、铬透辉石、铬金红石等30多种，其中具有工业利用价值的为铬铁矿。 铬铁矿按用途分为三种级别，冶金级含Cr2O346，Cr：Fe比值大于2；化工级含Cr2O340-46，Cr：Fe比值为1.5-2，SiO2小于3.5；耐火材料级Al2O3+ Cr2O360、Cr2O330-40，Cr：Fe比值为2-2.5。铬铁矿的物理性质与化学组成有关，高铁铬铁矿与磁铁矿性质相似，硬度高，磁性中至强，呈黑色金属光泽，薄片不透明，具有棕黑色至黑色条纹。高铝铬铁矿为黑色、呈亚金属至沥青光泽，带有淡棕色至绿棕色条纹，薄片具咖啡色，硬度很高、无磁性。,三、铬冶金（二）铬的应用,铬盐在国民经济各部门中用途极广，主要用于电镀、鞣革、印染、医药、颜料、催化剂、有机合成氧化剂、火柴及金属缓蚀等方面。铬盐行业的产品品种以重铬酸钠和铬酸酐为主，同时还生产少量的重铬酸钾、氧化铬绿、碱式硫酸铬及部分含铬颜料产品。 金属铬用于生产高温合金、电热合金、精密合金等，其合金用于航空、宇航、电器及仪表等工业部门，另外在铸铁生产中也得到了广泛应用。,三、铬冶金（三）重铬酸钠的生产,重铬酸钠为铬盐的母体产品，大部分用于制造其他铬盐产品。商品重铬酸钠仅占总产量的25-30。生产原则工艺为铬铁矿有钙氧化焙烧-硫酸酸化法。为减少排渣量，焙烧工艺趋向于无钙焙烧工艺。重铬酸钠的生产方法和主要生产设备与烧结法氧化铝相似，其生产过程包括铬酸钠碱性液制备及重铬酸钠生产两部分。铬酸钠碱性液的生产过程为：矿石粉碎、炉料配制及混合、铬铁矿氧化焙烧、铬酸钠熟料浸滤；重铬酸钠生产的主要过程为：铬酸钠碱性液中和去铝、镕酸钠中性液酸化、重镕酸钠酸性液蒸发及分离硫酸钠、重铬酸钠结晶及脱水。重铬酸钠的简单生产工艺见图3。,图3 重铬酸钠的简单生产工艺,三、铬冶金（四）金属铬的生产,金属铬的制取方法有两种：铝热法和电解法。除此之外，还有电硅热法、电铝热法和氧化铬真空碳还原法。具有延展性的金属铬必须用电解法制得。我国主要采用铝热法制取金属铬，该法用铝还原三氧化二铬。其主要反应为：Cr2O3+2Al=2Cr+Al2O3 氧化铬原料中要求含Cr2O3 94，S0. 01%，SiO2 060，Fe2O3020，粒度小于3mm。铝则制成铝粒后使用，一般采用喷雾法，即将铝锭加热熔化后，用压缩空气加压，从熔铝锅经喷嘴喷出时，由雾化器用压缩空气将铝流击碎而得，可通过调整喷出压力或改换雾化器，得到所要求粒度的铝粒。,四、钼冶金（一）钼矿资源,钼是分布量很少的一种元素，我国的钼储量为世界的第二位。已知的钼矿约有20余种，这些钼矿中具有工业价值的矿石只有四种，这四种钼矿是辉钼矿、钼酸钙矿、钼酸铁矿和钼酸铅矿，其中又以辉钼矿的工业价值为最高，分布最广，约有99的钼呈辉钼矿存在，它占世界开采量的90以上。工业生产用的辉钼精矿是从含千分之几的矿石中经破碎、浮选得来的，原矿通过这样的处理可获得含二硫化钼85-90的精矿。为了节约钼的资源，充分利用钼的二次资源是很必要的，二次钼资源种类繁多，如从低品位钼矿物原料或其他副产品、废旧含钼催化剂、废钼基合金等回收钼。,四、钼冶金（二）钼的应用,钼主要用于钢铁工业，用作钢的添加剂，作为钢铁行业用的添加剂有金属钼条、钼铁和钼酸钙； 钼合金顶头是穿刺不锈钢管的重要工具，添加钼的模具可用于加工铜、铝的型材；钼的熔化温度很高，广泛的应用于电光源和电真空行业；机械零件上喷镀一层钼后，可增强它的耐磨性；用于火箭、导弹部件，如喷嘴、发动机的燃气轮片、冲压发动机喷管、火焰导向器及燃烧室等。此外，钼具有热中子捕获截面较小，有持久强度，对核燃料的稳定性能和抵抗液体金属的腐蚀等特性，故用作核反应堆的结构材料，如隔热屏等。此外，由于钼酸盐容易被还原生成钼蓝，所以钼的化合物可以作丝、毛、棉织物及毛皮的染料。,四、钼冶金（三）氧化钼的生产,氧化钼的生产工序主要有：辉钼精矿焙烧、焙砂氨浸出、溶剂萃取、钼酸铵净化、溶液浓缩、酸沉除杂、溶解蒸发结晶、焙解等，氧化钼的简单生产工艺见图4。 辉钼精矿和石灰经氧化焙烧，将二硫化钼中的钼与硫分离开来，使不溶于氨水的二硫化钼经过焙烧后转化为易溶于氨水的三氧化钼；为制取纯钼化合物，含有大量杂质的焙砂必须经过提纯处理，生产上一般采用氨浸的方法；为分离钼和铼，通常采用萃取剂萃取的方式，然后用氨水反萃钼得到钼酸铵溶液；往过滤后的钼酸铵溶液中加入硫化铵溶液，使钼酸铵溶液中的重金属杂质离子生成硫化物沉淀下来，过滤除去，以达到提高产品质量的目的。,四、钼冶金（三）氧化钼的生产,当浸出液中含有些不能生成硫化物沉淀的钾、钠和有机物杂质时，就得用活件炭吸附的办法加以净化；将净化后的钼酸铵溶液加热蒸发，使氨气挥发，并增加溶液合钼浓度；用盐酸中和钼酸铵溶液，使之生成多钼酸铵结晶从溶液中沉淀析出，与溶解于母液中的杂质分离；再将多钼酸铵溶于氨溶液，制成正钼酸铵溶液，然后蒸发浓缩，使氨挥发，钼呈仲钼酸铵析出，与溶解在结晶母液中的杂质进一步分离；仲钼酸铵在450-500的温度下进行焙烧分解，析出其中的氨气和水，即得到三氧化钼，此过程又称为焙解，主要的煅烧设备是回转管炉和四管炉。,图4 氧化钼的简单生产工艺,五、钒冶金（一）钒矿 资源,目前发现的含矾矿物达65种，但只有几种矿物具有经济价值。这些矿物按合量可以分为两类：一类是含钒品位高的矿物，如绿硫钒矿、钒铅矿、钒铅锌矿、钒铜铅矿等，这类矿物含五氧化二钒达20左右，但是这类矿物仅在少数国家存在，其蕴藏量不大。另一类是含钒品位很低的矿物，如钒钛磁铁矿、合钒磁铁矿、含钒铝土矿及含钒磷酸盐矿等，这类矿物中含五氧化二钒约在0.1- 2之间，其中钒钛磁铁矿的蕴藏量特别大，是目前世界上提钒的土要矿物，可以回收利用其中的钒、铁与钛。我国的钒钛磁铁矿储量很大，攀枝花地区是我国最大的钒基地，其次还有河北承德、安徽马鞍山等。,五、钒冶金（二）钒的应用,钒主要应用于钢铁工业、有色金属合金和化学工业等部门，目前世界上生产的钒90以上用在冶金工业上。矾在特殊钢中含量低，例如，在高速切削钢中含0.5-2.5,但能较大地改善钢的性能。在很多情况下，钒还可以代替钼。目前，钒在钢铁工业中的应用已相当广泛，其需求量在逐年增加。钒消耗量不断增长的主要原因是由于高强度合金钢、大型输送管道、航空工业用钒钛合金需要量的增加，以及钒应用领域的不断扩大。在化学工业中，钒最重要的用途是作为催化剂。五氧化二钒和各种钒酸盐，还用来制造陶器和瓷涂层的彩色珐琅，用来生产染料和漆。,五、钒冶金（三）五氧化二钒的生产,将钒钛铁磁矿与食盐、芒硝（纯碱）按一定比例配料并磨细，在1150的高温下，烧结磨细的物料，形成疏松多孔的烧结料；经过粗碎的烧结料，用湿磨磨细浸出，温度80-90，然后溶出液进行沉降过滤分离，得到钒酸钠溶液；在钒酸钠溶液中加入铵盐（硫酸铵或氯化铵），钒酸铵从溶液中结晶出来，结晶温度为20-30；将铵盐沉淀后得到的钒酸铵进行煅烧，热分解，煅烧温度为450-550，可分解得到五氧化二钒，