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含汞三废净化处理方法,哈尔滨工业大学,2,含汞废渣,1,2,含汞废水,3,含汞废气,4,排放标准,主要内容,3,含汞废渣,4,一、含汞废渣的产生与危害,5,汞是人类最早发现的有色金属之一,也是在标准状态下唯一呈液态的重金属元素,其在常温常压下即可挥发,具有高密度 13.6 g/cm3低电阻表面张力较高,以及在液态温度范围内体积膨胀系数恒定等许多有用的性质,因此汞在工业、矿业、制造商业、冶金、医药上具有广泛的用途。,1汞的用途,6,1汞的用途,在化工行业,用汞作电极电解食盐生产氯碱,氯化汞触媒作电石法生产聚氯乙烯的催化剂,汞化合物还可作防腐剂; 在电器 仪器工业,用汞来制造汞盐干电池水银灯 温度计 气压计及其他仪器; 在医药领域,口腔科以银汞齐填补龋齿,辰砂作为贵重中药长期用于多种中成药和中药配方; 在军事工业上,雷汞是重要的起爆剂; 在冶金工业中,用混汞法提取金和从炼铅的烟尘中提取铊; 辰砂还可用于绘画、 化妆品和印刷业等方面。据统计,汞的用途达一千余种,其新用途仍不断广泛出现。,7,2汞的产生及危害,汞在工业上用途很广,环境中汞的污染主要来自工业生产中含汞废水、废气和废渣的排放。 汞蒸气被人吸入肺中,很难排出。儿童吸入汞,将会严重影响儿童的生长发育。更为严重的是,如果进入水系,被鱼类吸收,再转化为有机汞,毒性将大大增加,人食用这些被污染的鱼类,可能产生致命的疾病。因此在可能的情况下,尽可能减少排放。实行回收处理措施。,8,二、含汞废渣的处理技术及处理效果,9,1焙烧法,利用汞及其化合物在达到分解温度时,利用其易分解的特性,用竖炉(高炉)、旋转炉(电炉)等焙烧装置将汞矿石或汞渣加热到580-700,将生成的含汞蒸气通过冷却装置回收汞。再用活性炭,次氯酸钠、重铬酸钾、多硫化钠净化吸附尾气中的汞。被烧发多用于汞矿石的冶炼。 该方法的回收率一般在80%以上。,10,2浸渍法,对于有些体积大,又不易破碎的含汞废弃物,不能采用焙烧法,为消除污染也必须进行处理。方法是制作一台浸泡槽,容积以处理物体积而定。在槽内注入能完全浸泡处理物的次氯酸钠溶液,其浓度为130-160克/升。首先将槽内溶液加热至50左右,再将处理物置于槽中,浸泡4小时,使处理物中的汞被溶出,将处理后的汞溶液经过压滤,用离子交换树脂回收汞。,11,3电化学氧化浸出法,电化学氧化浸出法是包含了含汞废渣加氯化钠制浆电解浸出,渣液分离,浸出液转化及渣处理等部分,其浸出液经转化后的废液又返回至电氧化槽循环使用。电氧化浸出液的成分亦很复杂,为获得纯度较高的金属汞必须对浸出液进行净化。 净化后电解浸出液中的汞仍以四氯汞络合离子的形式存在,需用氯化亚锡将其还原为氯化亚汞沉淀;过量的氯化亚锡又能进一步使氯化亚汞还原为金属汞。 总浸出率可达99%以上。,12,三、含汞废渣的工艺路线,13,含汞固废处理工艺流程路线,1焙烧法,该工艺流程的汞回收率在95%以上,14,国内再生汞生产工艺路线,该法主要采用火法工艺回收金属汞,所用炉型包括燃气节能蒸馏炉、电热蒸馏炉、煤热竖式多管蒸馏炉。,15,典型企业废汞触媒再生工艺流程,16,电化学氧化浸出法工艺路线,含汞废渣电解氧化浸出、产品转化及渣处理总路线图,17,四、有关含汞废渣的国家标准,18,固体废弃物浸出毒性鉴别标准值为0.05mg/L(GB5058.3一1996); 考虑到汞低剂量致毒性,对食品中汞限量做了较为具体的规定(GB2762一1994),如表所示,19,含汞废水,20,含汞废水的来源及危害,1,2,含汞废水的主要处理方法,3,4,目录,含汞废水处理的技术路线及效果,21,1含汞废水的来源及危害,据统计,世界上有80多种工业以汞为原料,汞 的用途则多达3000多种。如此广泛的使用,每年全 球散失于环境中的汞约为1.5104 3.0104t,以 “废气,废渣, 废水”三种途径污染环境,排入水 体中的汞及其化合 物,经物理、化学及生物作业 形成各种形态的汞,甚至会转化成毒性很大的甲 基类化合物。1953年发生在 日本的水俣病就是由 化工厂排放的氯化甲基汞污染水域造成的。 污水综合排放标准GB8978-1996中规定总汞的最高允许排放浓度为0.05mg/L。,22,2 含汞废水的主要处理方法,2.1物理和化学法处理含汞废水 处理含汞废水的方法很多,但主要针对无机汞,对有机汞的处理方法目前尚处于研究阶段。含汞废水的处理及回收汞通常是同时考虑的,其传统的处理方法主要有化学沉淀法,金属还原法,活性炭吸附法,离子交换法,电解法,微生物法等。,23,2.1.1化学沉淀法 化学沉淀法是应用较普遍的一种汞处理方法,能处理不同浓度、不同种类的汞盐,尤其当汞离子在水溶液中浓度较高时,应首先考虑化学沉淀法。常用的方法有混凝沉淀法和硫化物沉淀法两种。,24,2.1.2电解法 化学沉淀法是应用较普遍的一种汞处理方法,能处理不同浓度、不同种类的汞盐,尤其当汞离子在水溶液中浓度较高时,应首先考虑化学沉淀法。常用的方法有混凝沉淀法和硫化物沉淀法两种。,25,2.1.3离子交换法 离子交换法与沉淀法和电解法相比,它能从溶液中去除低浓度的汞离子。离子交换法在离子交换器中进行,用大孔巯基(-SH)离子交换树脂吸附汞离子,达到去除水中汞离子的目的。这个过程是可逆的,离子交换树脂可以再生,一般用于二级处理。废水的pH值一般调到中性至偏酸性较好.用强碱性离子交换树脂和螯合型树脂都较好。一次的交换容量可达0.40.6g/L。树脂的洗脱用40倍树脂体积的浓盐酸,洗脱率90%。但该法受废水中杂质的影响以及交换剂品种,产量和成本的限制。,26,2.1.4 活性炭吸附法 活性炭具有极大的表面积,在活化过程中形成一些含氧官能团。使活性炭具有化学吸附和催化氧化、还原的性能。能有效去除重金属。处理含汞量较低的废水,虽然去除率不够高,但可以得到含汞量很低的出水。,27,3 含汞废水处理技术路线及效果,28,29,30,31,32,(1)在pH 值 6.07.0,Na2S 投放量不超过理论值12 倍,混凝剂 FeSO4投加浓度150 mg L,絮凝剂聚合氯化 铝投加浓200 mg L,沉降时间24 h 的操作条件下, 应 用硫化汞沉淀法处理含汞废水可获得理想效果,能实现达 标排放。 (2)沉淀法与絮凝、重力沉降、过滤、吸附等分离过程 相结合,这些后续操作可增加硫化汞沉淀的去除效果。在 处理过程中,通过部分清液的回用可实现含汞废水减量排 放,通过硫化汞沉淀固液分离可回收含汞废渣,减少汞资 源的消耗,且沉渣体积小,化学性质稳定,不易造成二次 污染。 (3)该工艺简单快捷,易于操作,处理效果理想,具有一定的推广价值。,33,含汞废气,34,含汞废气净化技术指标,1,2,含汞废气处理方法,3,4,目录,含汞废气处理的技术路线及效果,35,含汞废气处理技术 目前国内含汞废气治理方法多种多样,最主要的有化学吸收法(如高锰酸钾法、过硫酸铵法等)和固体吸附法两大类。 技术指标:大气污染物综合排放标准GB16297-1996, 汞及其化合物浓度限值为0.015mg/Nm3。,36,处理方法 固体吸附法 常用的固体吸附剂有活性炭、焦炭、分子筛、树脂及活性氧化铝、玻璃丝等。 【例】充氯活性炭吸附法:该法是先将活性炭表面吸附易于汞发生化学反应的氯气,当含汞废气通过这预处理的活性炭时,汞与活性炭表面上的氯反应生成氯化汞附着在活性炭表面,从而将废气中的汞去除。Hg+Cl2HgCl2 此法的净化效率可达99.9%。,37,化学吸收法 液体吸收剂有高锰酸钾、漂白粉、次氯酸钠等。 【例】二氧化锰吸收法:天然软锰矿能强烈地吸收汞蒸气,也能吸收全液态的细小汞珠。MnO2+2Hg= Hg2MnO2 当有硫酸存在时,Hg2MnO2可生成硫酸汞: Hg2MnO2+4H2SO4+MnO2=2HgSO4+2MnSO4+4H2O 软锰矿的吸收效率可达9599%。,38,气相反应法 此法是用某种气体与含汞废气产生气体化学反应来消除汞。 【例】碘化升华法。即将结晶碘在汞作业室内加热蒸发或自然升华,形成的碘蒸汽与室内的汞蒸汽反应,生成不易挥发的碘化汞,用水冲刷即可消除残余汞。,39,植物吸收法 利用植物来降低含汞废气是继物理、化学方法后的一种新方法,植物体通过对汞废气的吸收、迁移、分布、蓄积及转化过程使废气中汞浓度降低。植物不仅能够美化环境,还是降汞的好材料。,40,技术路线:采用吸附+吸收联合净化法 【例】催化吸附 4溶液吸收联合净化法 处理工艺流程:主要分为 4部分 :集气管-储气塔(导流-稳流系统 )、吸收塔 (4溶液与汞废气逆流接触 )、吸附塔 (气体干燥-催化吸附 )、吸收池 (废气经布气管在4溶液中曝气 )、经烟囱达标排放 ,工艺流程见下图 。 处理效果:联合分级净化法,处理率可达99%以上,完全符合国家排放标准。,41,各种排放标准中汞的限值,42,目录,43,由于天然本底情况下汞在大气、土壤和水体中均有分布,所以汞的迁移转化也在陆、水、空之间发生。大气中气态和颗粒态的汞随风飘散,一部分通过湿沉降或干沉降落到地面或水体中。土壤中的汞可挥发进入大气,也可被降水冲淋进入地面水和渗透入地下水中。地面水中的汞一部分由于挥发而进入大气,大部分则沉淀进入底泥。底泥中的汞,不论呈何种形态,都会直接或间接地在微生物的作用下转化为甲基汞或二甲基汞。水生生物摄入的甲基汞,并通过食物链不断富集。受汞污染水体中的鱼,体内甲基汞浓度可比水中高上万倍,危及鱼类并通过食物链危害人体。,汞在自然界的转化,44,城镇污水处理厂污染物排放标准GB18918-2002 中规定: 部分一类污染物中总汞的最高允许排放浓度为0.001mg/L,其中烷基汞不得检出。,水中汞的排放标准,45,锡、锑、汞工业污染物排放标准征求意见稿中,对涉及汞的工业水污染物中的汞排放限值做了规定,现有企业的汞排放限值为0.05mg/L,新建企业为0.04mg/L。 对于有比较重要的自然价值、经济社会价值或者人文价值,或者是人口的稠密区。应制定和实施更加严格的排放标准,即水污染物特别排放限值,其限值为0.001mg/L。,46,GB/T 14848-1993 地下水质量标准中规定汞限值见下表: GB 3838-2002 地表水环境质量标准中,规定水中汞的限值为:,47,DB11 501-2007 大气污染物综合排放标准中规定,汞及其化合物的最高排放浓度为0.010mg/m3 。,大气中汞的排放标准,48,锡、锑、汞工业污染物排放标准征求意见稿中,对汞工业废气中汞的排放浓度做了要求,现有企业排放限值为0.015mg/m3,新建企业为0.012mg/m3。 对于大气污染物不经过排气筒的无组织排放,确定了企业边界处空气中大气污染物监控浓度限值,限定总汞排放量为0.012mg/m3。,Thank You !,
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