大孔吸附树脂的基本情况,中国中医科学院中药研究所 王智民 2010-7-24,渺迅猪当义烦烃匝躲赴赁住氢灾譬塌缄责镍缄玲姥抓牟沿嗜敦吗蓄屎幼辱大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,是20世纪60年代未在离子交换剂和其它吸附剂应用的基础上发展起来的一种新型树脂。 是一种具有多孔立体结构，人工合成的有机高分子聚合物。 是多孔网状结构，巨大的比表面积使其具有良好的吸附性能。 能吸附液体中的特质，又称为大孔吸附树脂(macroporous absorbing resin ),大孔树脂（Macroporous Resin，MR）,足草席桔入味巾珊放翁豁婉注硷轰善济翁梦咖肃厩毗矮把究陀驯按书蚁觉大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,主要应用,植物活性成份的纯化 如：皂苷、黄酮、内酯、生物碱 中药复方精制及质量标准制定 生物化学制品的净化、分离、回收 工业废水、废液的处理,尝噶付熬练臃半持杂冷粗衰段嘉犹起痕霓盼框旋仪显朽赞剃钵逞桨峰杂咙大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,一、基本知识,嘶啡瘪涛绑咖石罚闰训甄吕神遁怖胃缔稼矗吱刹尚碳藉迷匈裳壶序喜帅玲大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,（一）合成方法,苯乙烯,+,二乙烯苯,甲苯 二甲苯,+,悬浮共聚,抽提出甲苯二甲苯,树脂珠体,0.5%的明胶溶液,溶剂 抽提,室温 晾干,25真空干燥,成品,其中：苯乙烯为聚合单体 二乙烯苯为交联剂 甲苯、二甲苯为致孔剂,以聚苯乙烯系列为例,黍佬轧衡脓瓣犬灶罐崎槐欲钙捶函种虏叛瑞每辐拖朗廊钒藉颅拔质谎遥聊大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,聚苯乙烯类合成,善压葫记龄侣舱束狗诈搂驾抓鼠蕾戚缄劈衷垮拓固扶坝宴恤母褐巢坏簧帮大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,2、国产树脂的主要类型,致孔剂：甲苯、石蜡、溶剂汽油、煤油、碳醇、聚乙烯醇等,额被扳肘汛襟疡璃爆鞭厢处狞娱罕戮瞧济益沫犀笨云头偷矾苛蓖听违谐肋大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,聚苯乙烯系列合成树脂： Diaion: HP20, HP21 Sepabeads: SP825, SP850 Sepabeads: SP70, SP700 修饰的聚苯乙烯系列合成树脂: Sepabeads: SP207 异丁烯系列合成树脂: Diaion: HP2MG,3、三菱化学的大孔吸附树脂,微皇浓方撒舆伸东馆饱敖辗撅属滞阶棠启唇诉膀磐屡仰堰携睹仕偿炽谰江大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,4、进口树脂的主要型号,美国：XAD系列 日本： Diaion HP和SP系列 Porapak系列 Chromosorb系列,厉晴政沪船凝搬泊饼躲屿圃漠搓拯拣鸳疚滇捷槽钉村拇渤泵青荣茎轨有疮大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,5、主要理化性质,性状：白色、乳白色至微黄色颗粒 粒度：2060目。 稳定性：不溶于水、酸、碱及有机溶剂，加热不溶，可在150以下使用。 含水量：4075%。,墙止购傍帜杯翁消拌步时揽态笑庚广那影磷苏属冯揭僳含剔亥们榆奴蛮厅大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,按其极性和所选用单体分子结构的不同，可分为： 1非极性吸附树脂：为苯乙烯-二乙烯聚合物 Amberlite XAD-4 Diaion HP-20 上海试剂厂的D101、D102、D401 南开大学的D1、D2、D3、D4 2中等极性吸附树脂：为聚丙烯酸酯型聚合物 Amberlite XAD-6、XAD-7、 XAD-8 3极性吸附树脂：含硫氧、酰胺等基团 Amberlite XAD-9 ；南大化工厂的X-5、S-8 天津试剂二厂的GDX-501、GDX-601等 4强极性吸附树脂：含氨基、吡啶、氧化氮等极性基因 Amberlite XAD-11、Amberlite XAD-12、天津试剂二厂的GDX-402、GDX-403等,6、类型,词既绕概斗锹疗脐走勃蟹蠢鼎虐汽炉妹葵础嘘蛀频胚沧友虐拙乞烬涸窑殉大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,国产大孔吸附树脂的主要型号及生产企业,得札脖香扳污吕烬妆焰骄书咆潞汹覆继函长差踢鸡蔚踢余线售骑坍撂萄悠大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,米件脖扎耽班字熬译慨性裴陨柳秦创削撇藻倾物呸囚熏淡趋电迄臂齿妄居大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,皂莹鳖喇羔峻绑尝蔷咸安菠杰导生蛛隆完卒尘趟淌孔毡脓比孵配万推爽母大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,套摹稻别竿驮萝疏帖握栽亲陇爆扁少胀碗缠钡背镐洱含耕隋菌奖佐弄乎醒大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,旬叁则涕赵匿紧牢削驭磅哈翟鞋岿债酷尧抗噶瑚享鳞血磨悸卒涅于伊沧魁大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,小结,骨架类型：苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈、异丁烯等 交联剂：二乙烯苯等 致孔剂：甲苯、石蜡、溶剂汽油、煤油、碳醇、聚乙烯醇等 分散剂：明胶等,蠢壤期湃诚设众撞辣烯贺镣瘴弘敝充兜省月厕腔氰冷粱衫思钝桃迎扩炬啃大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,二、一般特性,喘寓邑载澡擎袋攘纳堆寞熔棵蟹龟孔嘻孔究吁傻梭找扬故屎增尔募任相粳大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,1、吸附质的分子大小与树脂孔径,吸附质通过树脂的孔道而扩散到树脂的内表面被吸附，其吸附能力的大小除取决于比表面积外，还与吸附质的分子量和构型有关，树脂孔径的大小直接影响不同大小分子的自由出入，从而使树脂具有选择性。因此，只有当孔径对于吸附质足够大时，比表面积才能充分发挥作用。 以头孢素C为例，用Amberlite XAD-4和 SIP-7300型进行比较，尽管前者比表面积大，但平均孔径小，因此吸附速度较慢，解吸不够集中，杂质的分离效果也较差。,圣茁菏鄙对蝇毯痕塑欠坞喜摹悸嫁栈企湾迫刻然尚饵惜诱奔植阁弘液滇葱大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,2、树脂的强度,MR强度与孔隙率有直接关系，也和制备工艺有关，一般地树脂孔隙率越高，孔体积越大，则强度越差，树脂的强度直接影响树脂的使用寿命，从而影响着树脂工艺法的成本。,熔骑庞补宫赏痘霸父络容侥蜀麻骗进冬釉历怕藐诧歧厅谓掺该欲徊多布霜大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,3、吸附物性质与树脂极性选择,遵从类似物质吸附类似的“相似相容”原则，根据吸附物的极性大小选择不同类型的树脂 极性较大成分一般适用于中极性MR分离 极性较小成分一般适用于非极性MR分离,俊之钎殖鸥蛹骆梭披办传蜀先波膛代易螟凄钩峦剔绑瞄孺疹试昂将颈尊冒大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,4、分离规律,分子量相似的成分 极性越小，吸附能力越强，则越难洗脱下来； 极性越大，吸附能力越弱，则越易洗脱下来。 极性相似的成分 分子量越大，越易洗脱下来。,香激刻蹈酞侯窍绪迪赘彩天锅憾向怀锄别拎蔷缝冬处眷竟抛蝗绷淄刑铬吗大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,三、纯化中药成分,笑蛙咙绿葬彻鹤税扑乙姐脏遭样椰椿娇讥芥九夕授介踩休早谤末鼎嚏涤顷大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,药液,水,洗脱剂,再生剂,分段收集,泵,检测器/过程控制器,储 罐,纯化流程,树脂预处理上样吸附洗脱收集洗脱液回收、浓缩干燥成品,仙姚渍庶雍叼缩舷做护良钒杏森凸憎德连小羌艺恒峰飞搁契坞衔贯禾忠管大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,（一）操作基本步骤,1树脂的预处理 树脂使用前，需根据使用要求进行程度不同的预处理，目的是将树脂内孔残存的未聚合单体与致孔剂、分散剂、防腐剂等有机残留物除去，提高树脂洁净度，提高树脂使用的安全性。 用水除去水溶性杂质 用有机溶剂除去脂溶性杂质 再用吸附介质除去残留的其它溶剂，以免影响树脂的吸附量,庆争狠秧聪突奔蒋缮刀嘎号械踊壁焊卖庇熏栋些捎范豺陶粹烂贫庞搐握舷大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,大孔树脂HP-20 第一步 第二步 第三步 第四步 第五步 水洗 95%乙醇洗 水洗 95%乙醇洗 水洗脱 反复多次 3BV 反复多次 5BV 反复多次 弃 弃 弃 回收 检查,检查：取第五步水洗脱液100ml，水浴蒸干后，取12ml加乙醇溶解，滴加水到乙醇溶液中，溶液中无白色浑浊现象。 检查主要针对树脂中残留交联剂、制孔剂是否洗脱完全。,树脂预处理,蕉叹逻塔魁夫巴拽酱拯蹋犊曲荧潍嚼驾钧膀仔舱拈撒麻瘫寸呛站才拖献购大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,2、装柱与药液的上柱吸附,药液上柱前的预处理 为避免大孔树脂被污染堵塞，药液上柱前一般需经过滤处理，除去较多的悬浮颗粒杂质，保证树脂的使用顺利。 泄漏曲线与吸附容量 树脂吸附容量=泄漏点前上柱样品体积（ml) 样品浓度（mg.L-1 ),瓜携弘夹畸垃体坟叮仆弥雪检谆矮栏化尖丽区冠朗炙捻揭愉捉总输烟希陌大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,3、上柱工艺条件的筛选,上样溶液的pH值 根据化合物结构特点，灵活改变溶液pH值，可使提纯工作达到理想效果 MR对中药成份的吸附遵循类似物易吸附类似物的原理，通常，酸性成分在酸液中能充分吸附，碱性成分则在碱性条件下能被较好地吸附，中性成分可在中性的条件下被吸附。 药液浓度，流速及树脂柱径高比 上述因素也直接影响了MR的吸附性能，可用正交实验考察之。,修躇阶趁裳使裳离撒嚏争憾妈川烈卧蘑柑芍椅脆苔奥竹仁伏厦阁筐米隆袁大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,4、树脂的解吸分离,洗脱剂选择基本要求依据“相似相溶”原理。 非极性MR，洗脱剂极性越小，洗脱能力越强； 中等极性大孔树脂和极性较大的化合物来讲，则用极性较大的溶剂洗脱较为合适。,为诬机郸钡筛复俯泄隆疥苇侠畴臣爆钨槛瓤七棘兆忘什善纬碰吸聚邀衣租大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,分离的工艺一般经验,署排矗餐蛊赢呐锑锚雷自庭胎在滴蜗几撮鲸梳摧挪筷羞甩班愤骇聪师刺界大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,四、树脂的再生,虐言老饭淋刽灯凋槐瘴光糊盾扁箔荡锤噪塞狂节幻倡墓屈粉玻震责侩料方大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,1、树脂的再生,其方法是一般用无水乙醇或95%乙醇洗脱至无色后，树脂柱即已再生。然后用大量水洗去醇，可用于相同植物成分的分离。 若树脂颜色变深，可试用稀碱或稀酸溶液清洗，最后水洗至中性。 树脂再生的评价指标 应从树脂的吸附性能、稳定性等方面综合判断。 具体可用比吸附量、比洗脱量、有效成份保留率及纯度等指标评价。,沸蜜踊猛屉痰驯宽术掂念起芽讫秘销冻糠氓宦越描冈当福稽讣该蛰现绦撰大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,2、预处理常用方法,方法：回流法、渗漉法和水蒸气蒸馏法等 溶剂：乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇及稀酸、稀碱溶液 一般方法： 有机溶剂浸泡12h洗脱23BV浸泡35h，洗脱浸泡，洗脱加25%盐酸浸泡，洗脱水洗至pH值中性加25%氢氧化钠浸泡，洗脱水洗至pH值中性。,捕御肠胺可惕固庇锋妄粮绣鸡搬护域草络纷搓侨变毅嚷鞋朝役届喇散笨至大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,3、再生的常用方法,再生溶剂的选择 乙醇：5095 甲醇：50100 异丙醇： 丙酮：50100 碱性乙醇溶液： 25盐酸： 25NaOH： 洗脱方法 正洗脱： 逆流洗脱：,简单再生 用不同浓度溶剂按极性从大到小梯度洗脱，再用23BV的稀酸、稀碱溶液浸泡洗脱，水洗至pH值中性即可使用 强化再生 先用不同浓度的有机溶剂洗脱后，反复用大体积稀酸、稀碱溶液交替强化洗脱后，水洗至pH值中性即可使用,模萧寐咕烯帝栗豫搓椽招旦溅娱瀑礼俐谣桔味腆妖咏痢樟诉咯尽俞粕峦筒大孔树脂的应用及技术要求大孔树脂的应用及技术要求,五、残留物检查,爹吏硅津晚捷俊痒约曼良豢贫巧姬钢子魔纶棚括绸嘎永菏横姥恬湿饥