印制电子技术前言：由于导电墨水印刷技术在批量化生产中存在尚未攻破的技术难题，在前期产品设计过程中，对该技术模块的定位为研究原理和探索应用，暂不进入产品生产流程中。因此，本文的任务为：1. 对印制电子技术进行系统而简要介绍；2. 目前研究现状以及发展趋势；3. 选择合适的原材料和相对成熟的工艺，以及选择依据；4. 性能优势和成本预算。1. 技术概述2. 导电墨水 2.1纳米银 2.2银-有机先驱体 2.3纳米铜 2.4纳米碳 2.5液态金属3. 打印 3.1.喷墨打印 3.2.孔板蘸笔 3.3.凹版 3.4.凸版 3.5直写式 3.6纳米光刻法 3.7电子束光刻法4. 基材 4.1纸 4.2塑料薄膜 4.3玻璃 4.4瓷5. 后处理工艺（待补充）6. 产物性能及测试方法6.1导电性6.2附着性 6.3.柔韧性6.4.强度7. 应用 7.1 RFID 7.2 PCB 7.3 OLED 7.4 FPC 7.5柔性显示器件（待补充）8.市场调查及成本预算（待补充）9.材料和工艺选择及依据1.产品性能需求2.技术成熟度3.市场情况4.成本控制10.技术改进方向（待补充）1.技术概述 印制电子技术是指，通过印制技术，将导电墨水沉积于非导电性基材上（纸、塑料、瓷、玻璃）等，经过后处理，能形成导电图形或电子器件。相比于蚀刻法、丝网印刷、胶板印刷等传统制造导电线路的工艺技术，该法不仅印制操作工序简单，原材料利用充分，对环境无污染，还可以快速、灵活采用全印制的方式喷制个性化小批量电子产品，在电子行业尤其是微电子领域中体现出了巨大的应用优势。该技术涉及四个关键过程：导电墨水类型的选择与制备、根据性能要求和印刷适应性选择基材、喷墨打印的精度和准确度控制、固化烧结和后处理工艺提高电路稳定性。. 导电墨水导电墨水作为核心功能材料，是印制电子技术的关键，其主要由导电成分、溶剂及其他添加组分组成。典型导电墨水通常分为三类：碳系、高分子及纳米金属颗粒。（1）碳系：碳纳米管、石墨烯及富勒烯等材料。 性能：现有的制造加工工艺，造成碳纳米管和石墨烯结构缺陷，严重影响了碳纳米管和石墨烯的导电性，且耐湿性较差，一般不用于制作低电阻的导电材料。 （2）高分子：导电高分子材料，如聚噻吩(polythiophene)、聚乙炔(polyacetylene)、聚苯胺(polyaniline)、聚吡咯(polypyrrole)等。 性能：保留了传统聚合物所有的机械性和可加工性。但其电导率比较低，且化学性能不稳定。（3） 纳米金属颗粒：金、银、铜、钯、铂、镍等 性能：由于金和铂的价格昂贵，其应用受到诸多限制；研究较多的为银和铜，下文将详细介绍。 传统的导电墨水，不论是导电高分子系、纳米金属、有机金属导电墨水，或者是碳材料类导电墨水，自身均不具备导电性，在打印后需要经过一定的后处理工艺（如烧结、退火），将导电墨水中的溶剂、分散剂、稳定剂等去除，使导电材料形成连续的薄膜后，才具备导电性。不论是墨水的配制，还是后处理工艺，都较为复杂。除此之外，采用纳米金、银墨水进行大面积打印使用时成本较高，而纳米铜粒子容易氧化。因此，新型的液态金属墨水材料最近受到广泛关注，传统导电墨水相比，其配制则相对简单，在打印后无需进行后处理即具备导电性，而且电导率相对较高，是一种较为理想的导电墨水。表比较了液态金属与几种传统导电墨水的电导率。（4）液态金属：导电高分子或导电金属前驱体化合物溶液。最具代表性的室温液态金属墨水为镓及镓基合金下面将对几种典型导电墨水进行进一步介绍。2.1纳米银导电油墨 优点： 1. 纳米银颗粒的粒径尺寸在纳米级别，一般在50nm左右，以纳米银为导电组分，可以充分保证印制线路优异的导电性能，以及目标产品良好的抗氧化性，所以在制备导电墨水及后期产品印制过程中无需另加防氧化措施， 2.纳米银相较于块状银，有更大的比表面积，单位面积的原子数更多，这样将明显提高导电组分纳米银颗粒与基材的接触面积，从而增强导电层在基材上的附着力，提高产品的质量。同时由于纳米尺度的银粉有更高的比表面积，对导电层间隙的填充效果更好，能在不降低器件性能的前提下，大大降低银消耗量，节省成本。 3.随着纳米银颗粒尺寸的减小，其表面能与比表面能不断增大，烧结温度将迅速下降，当粒径小于10nm时，烧结温度可以降至100C以下，从而拓宽了基材的选择围，使得纸、聚对苯二甲酸乙二酯等成本低廉的基材可以得到广泛应用。 缺点：银价格也较贵，另外，自身存在着易迁移、硫化、抗焊锡侵蚀能力差、烧结过程容易开裂等缺陷。2.3银-有极限躯体导电油墨 主要成分是先驱体和溶剂。MOD 墨水和 NP 墨水最大的区别在于在MOD 中金属以水溶或油溶性盐(先驱体，precursor)而非晶体微粒的形式存在，与溶剂形成均一稳定的溶液。液相的墨水在基底上铺开后经热处理分解先驱体或激活还原反应，使金属离子在原位生成金属固体。 硝酸银作为先驱体具有较高转化率和低廉的价格，也最早应用于墨水的制备，但由于其热分解温度太高 (约 440)，在柔性基底上的应用受到很大限制。为获得分解温度更低的先驱体，研究者们将目光投向了银的有机酸盐化合物。常见的金属有机化合物醋酸银、乳酸银、柠檬酸银等，都可以作为先驱体，良好的先驱体一般需要具备较低的分解温度、较好的溶解特性、较高的转化率以及室温下的稳定性。先驱体的分解温度直接决定了 MOD墨水适合的基底。溶解性和转化率主要影响最喷墨膜层的电学性能。2.3纳米铜导电油墨 铜虽然具有高的导电性和相对低廉的成本，但是其化学性质较为活波，容易氧化，其应用同样受到一定的局限。溶剂再分散过程中纳米铜粒子的聚集，以及大量高质量、低成本纳米铜的合成困难仍然是困扰纳米铜用于导电油墨填料的几个关键问题。（暂不做详细介绍）2.4碳纳米管导电油墨 碳纳米管（CNT）因具有独特的电子、化学和力学性能已成为纳米科技的主导材料，合适的功能化能有效发挥碳纳米管的优异的导电性。喷墨印刷法也被用来制备可剥脱高质量碳纳米管薄膜，操作简单、薄膜厚度可控。CNT 也常与导电聚合物复合应用，CNT 的加入有效增加了聚合物的导电性，提高聚合物印刷电子器件的性能。石墨烯常温下其电子迁移率超过1.5104 cm2V1s1，比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约 106 cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。高导电性、碳材料本质决定的稳定性以及纳米片层结构特点都决定了石墨烯可作为优质导电油墨填料应用于导电油墨中，对导电油墨产品性能的提升极具想象空间。（由于技术不够成熟且稳定性差，暂不做详细介绍）2.5液态金属导电墨水液态金属通常指的是熔点低于的低熔点合金，其中室温液态金属的熔点更低，在室温下即呈液态。与传统流体相比，液态金属具有优异的导热和导电性能，且液相温度区间宽广，这种墨水具有电导率高、制备简单、无需后处理等优点。最具代表性的室温液态金属墨水为镓及镓基合金。（由于技术不够成熟且稳定性差，暂不做详细介绍）3. 印制技术3.1喷墨式印刷喷墨式印刷是目前最主要的无版数字化印刷技术之一，其基本工作原理是根据计算机的指令将油墨从微细的喷嘴直接喷射到承印物上的指定位置，从而形成预先设计好的图案。与传统的有版印刷工艺不同，喷墨印刷法不需要预先加工印版，在印刷时喷墨设备也无须与承印材料发生接触。热发泡式喷射墨滴的工作原理图压电喷墨技术喷墨射滴的工作原理示意图喷墨打印使用墨水粘度低、数字化可控图案、无须与承印材料接触等特点，使其成为实验室印刷电子的首选方法。3.2孔板印刷 孔板印刷是采用孔板作为图像载体进行印刷的方法。这里的“孔板”指由不可渗漏油墨的非图像区域和可渗漏油墨的图像区域所组成的印版。网版印刷的原理示意图3.3凹版印刷 凹版印刷的工作原理示意图 凹版印刷在印刷电子领域所面临的首要挑战仍然是其高昂的制版成本。其次，凹版印刷所使用的刚性印版决定了该法对承印材料有一定的围限制。（不做详细介绍）3.4凸版印刷 相对于其他印刷方式，凸版式印刷最重要的优势在于所印的图案可以与印制图案高度吻合，而避免了非接触式、凹版式等多遇到的油墨在承印材料表面自发运动的问题。在印制的图案区域边缘非常光滑的情况下，凸版印刷的分辨率可以做到很高，所印图案的边缘也更加理想。微接触印刷的工作原理示意图 3.5微型笔直写 直写装置通过计算机控制平台运动，实现加工路径的控制，并控制气体电磁阀的开启；压缩气体提供压力将导电浆料挤出笔头，通过手动阀门来调节压力大小30。直写的成型的导线与导电酱料、笔头高度、笔头径大小、平台移动速度、气体压力等因素有关。一般来说，气压越大，线条越宽；平台移动速度越快，线条就越窄。 直写加工原理示意图4. 基材 印制电子用基板材料做为导电墨水的承印物、电子电路的载体，是印制电子产品的关键材料，不同的基材在耐受高温性、耐化学性、稳定性、柔性等方面有着不同的特点，直接影响着电子产品的质量及应用领域。 4.1纸基材 纸是一种多孔材料，纤维网络形成的孔隙结构是吸收墨水的基础，它决定着墨水印刷到纸表面后的渗透速率和渗透量。纸对墨水的吸收性能是影响印制品质量的重要指标，对墨水吸收能力过强，容易导致印迹无光泽；吸收能力太弱，则导致墨水在基材表面容易流动，成像质量差。纸的表面自由能、吸墨性能、平滑度、涂布层结构、墨水的固化形式均会影响对墨水的吸收性能。同时纸有较强的柔性，可弯曲，在柔性印制电子产品中有较大的应用前景。 在纸基材上喷印制作得到的无线传感发射模型4.2塑料薄膜基材 与纸基材不同的是，薄膜基材没有纤维孔状吸收结构，但是却有着良好的阻隔性，化学稳定性等较多特性，在电子工业领域有着较大的应用优势，应用较多的塑料基材有聚酰亚胺薄膜及聚酯类薄膜。 1.聚酰亚胺(Polyimide, PI)，是由联苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的聚合物，其开始分解温度在500C左右，同时可以耐受极低的温度，在-270C的液氮中仍不会发生脆裂。PI薄膜有着良好的机械性能，耐稀酸、耐辐射、无毒等性能，广泛用于微电子、航空航天、液晶、激光等领域。PI薄膜基材优势明显，有望在柔性印制领域得到广泛应用。 2.聚酯指的是聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate, PET)。聚酯具有较高的光泽性及透明度，具有优良的阻油、阻气等性能，化学稳定性较好，耐常见的有机溶剂及稀碱、酸。同时能在较宽的温度围保持优异的物理机械性能，正常使用温度为-70120C，能在150C下使用一段时间35，参杂后的聚酯材料可以在更高的温度下使用。4.3玻璃基材玻璃是熔融体冷却为固体时的不结晶无机物，大多数玻璃材料属于钠-钙-硅系统，其主要氧化物为CaO、SiO2、Na2O等，具有优于其他基材的高阻隔性、耐高温性、透明性、表面硬度及化学稳定性。4.4瓷材料我国使用瓷制品的历史最为久远，瓷本身具有耐酸性能好、透气率低、稳定性好、历经数年也不会变形、变质、原材料资源丰富、废弃物不污染环境等特点。但是其也有易碎、不透明、生产率低、不能重复使用、成本较高等缺点。5. 后处理工艺6. 产物性能及测试方法7. 应用