电子能量损失谱原理与应用,清华大学 朱 静 2003.12.22,内 容,1、电子与物质交互作用 2、电子显微镜/电子能量损失谱仪组合 3、电子能量损失谱仪的一些重要参数 4、电子能量损失谱的谱图及谱图处理 5、电子通道效应和 momentum- resolved ENEFS 6、能量过滤像和Z-衬度像 能量过虑技术和Z-衬度成像技术,电子与物质交互作用,弹性散射与非弹性散射,非弹性散射： Phonons Interband transition Plasma ionization,电子衍射图中包含了弹性和非弹性散射的信息,电子能量损失谱和非弹性散射,1：零损失峰和phonons损失 2：等离子振荡和带间跃迁损失 3：电离化过程损失 4：本底,Al的电子能量损失谱图,和其它谱仪的比较由收集原子中电子跃迁信号提供电子结构信息,XANES： X射线吸收边精细结构 XPS(ESCA)：X射线光电子谱 KE=h-Eb （binding energy) UPS: 紫外光电子谱，bonding energy. 0.1-1mm空间分辨率 XES: X-ray Emission Spectroscopy AES: Auger Electron Spectroscopy, 20nm空间分辨率,ELNES: 电离损失峰精 细结构,电子显微镜/电子能量损失谱仪组合,组合要求,具不同能量的电子有不同通道 能量色散面上显示具不同能量的电子的分布 动能相同的电子聚焦在同一线上 磁棱镜 能量色散面的共轭面 TEM：投影镜的后焦面 DSTEM：物平面 TEMFEF：在？,两种类型的TEM-EELS结构,内置型 外置（后置）谱仪型,内置型 JEM2010FEF,Energy dispersion,内置型 JEM2010FEF,X orbit (the plane perpendicular to the magnetic field),Y orbit (the plane parallel to the magnetic field),内置型 JEM2010FEF,GATAN PEELS 外（后）置系统,GATAN PEELS 系统,谱仪的能量色散面的共轭面是投影镜的后焦面 谱仪的物即为投影镜后焦面上的衬度分布 TEM Image mode: Screen: “image” 投影镜后焦面 “diff. pattern” diffraction coupling 谱仪的物 “diff. pattern” TEM Diff mode: Screen: “diff. pattern” 投影镜后焦面 “image” image coupling 谱仪的物 “image”,电子能量损失谱仪的一些重要参数,谱仪的一些重要参数色散度,dispersion: dx/dE 色散度 x: 色散面上的空间坐标 E: 电子能量 色散度随 入射电子的能量变化而变化 磁棱镜的磁场变化而变化 对PEELS, dx/dE 1.5 m/eV,谱仪的一些重要参数能量分辨率,energy resolution E：能量分辨率 定义：E：零损失峰的半高宽 E 与电子源种类有关 (EW ELaB6 EFEG) 冷场发射枪的能量分辨率可达0.3eV 随损失能量增加，能量分辨率变差,谱仪的一些重要参数点扩展函数,Point spread function 由于系统，特别是YAG，存在的点扩展函数，使得到的信号 “delocalization” 在EELS谱图中，若原信息只占一个Channel，但由于点扩展函数效应，信号可占大于一个或几个Channels 采用对测量的信号解卷的方法，消除点扩展函数的影响,谱仪的一些重要参数谱仪接收角,STEM: = d/2h,谱仪的一些重要参数谱仪接收角,TEM image mode = ob/M 100mrad. 无物镜光栏,TEM diff. mode = deffB/R,谱仪的一些重要参数空间分辨率,Spatial resolution 取决于采集谱时，所选择的电子显微镜的模式 TEM mode: 谱仪光栏直径/放大倍率 1mm/100000 = 10nm 能量损失大时，受物镜色差影响，可造成偏离物位置约 100nm 适合于采用大的谱仪接收角，获得好的能量分辨率，空间分辨率差 TEM diff. : 空间分辨率 样品上的束斑直径 一般电镜：由选区衍射光栏确定样品上对EELS譜有贡献的区域 DSTEM: 由聚焦电子束确定样品上对EELS譜有贡献的区域 有可能获得接近一个原子柱的空间分辨率,三种模式的光路图,虚线表示沿着角的束散射,三种模式采集EELS谱时的参数考虑,电子能量损失谱的谱图、谱图处理及应用,电子能量损失与动量转换,入射束具能量E0，波矢K0，散射角 损失能量为E，损失能量后，波矢为K 样品的动量转换 q,q = K0 K 在E很小时，近似可得 q2 = K02(2+ E2) E 是一表征能量损失的特征角,Al的谱图,1：零损失峰和phonons 损失 2：等离子振荡和带间跃 迁损失 3：离子化过程损失 4：本底,零损失峰,零损失峰不包含样品信息 入射电子与样品未发生交互作用 入射电子与样品发生弹性交互作用（但不包括大散射角的Bragg衍射） 入射电子造成样品中原子振动，声子 激发，损失能量小于0.1eV 零损失峰的半高宽表征谱仪的能量分 辨率 零损失峰可用作于： 谱仪的调整 定量分析,低能损失范围谱图,低能损失等离子损失峰（plasmons),等离子损失峰：入射电子与导体或半导体样品中的自由电子气交互作用，使电子气振荡. 入射电子损失能量（等离子振荡能量） EP = hP = h (ne2/0m)1/2 n: 自由电子气的局域态密度 可利用上式测定样品的浓度 在电子显微镜中需同时考虑体等离子振荡（纵向电荷密度波）和表面等离子振荡（横向电荷密度波） 用Fourier-ratio反卷积的方法校正低能损失范围的多重散射效应。（高能损失部分，在扣除本底后，用Fourier-ratio方法加以校正） 可利用 t/=ln(Io/It) 测量样品的厚度 ：此能量范围的非弹性散射平均自由程 100nm t：样品厚度，Io: 零峰强度，It：等离子损失峰强度,Al样品的不同厚度的等离子损失峰,低能损失带间跃迁,低能损失带间跃迁：由原子核库仑场弱束缚的自由电子的被激发，能量损失小于25eV。 可利用Kramers-Kroning分析，分别得到介电常数中的实数r 和虚数i 部分,不同化合物中Al的低能损失譜,低能损失纳米碳管实例,单壁纳米碳管束: (Kuzuo等) Ep=h64re2/3a2(d+2r)2m01/2 2r:单壁纳米碳管平均直径，d:管间距 实验数据： 2r=1.36nm, d0.34nm 计算 Ep =19eV 实验 Ep =20eV 多壁纳米碳管：（贺荣蕤等） 单胞中外壳层电子数为 实验数据 d1=5nm， dn=16.4nm，a=0.246nm，l=18 计算 Ep=24eV 实验 Ep=24.3eV,He, Jin, Zhu, CPL,298(1998)170,高能损失范围谱图,高能损失范围的谱图电离损失峰 (ionization edge),Ec：onset energy 核对内壳层电子的束缚能 (binding energy),EEc 时，才能被电离，Ec 是能被电离的最小的能量值 E=Ec 时，散射截面达最大值 随损失能量增加，散射截面减小，电离损失峰强度减小,高能损失范围的谱图电离损失峰的形状,a) K-edge 陡峭齿形 b) 第三周期元素 (Na-Cl)、第四周期元素（Zn-Br) L2,3 edges、第五周期元素的 M4,5 edges的缓发的极大值 c) 过渡族和稀土元素的 White line d) 第四周期元素 (K-Ti) 的 M4,5 edges (40eV，Plasma-like) e) Bound state + 缓发的极大值 元素的电离损失峰形状与它在元素周期表中位置相关，即与它的电子结构相关 参考EELS Atlas,高能损失范围的谱图电离损失峰 (ionization edge),电离损失峰的命名和量子数 跃迁的选择定则,高能损失范围的谱图电离损失峰用于成分分析,高能损失范围的谱图,原子的内壳层电子被激发至费米能级的各个未占据态所引起的能量损失 入射电子越靠近原子的核，非弹性散射损失能量越大 高能损失范围：E 50eV 高能损失范围谱图: 本底 电离损失峰(absorption edge) E=Ec 近阈精细结构(ELNES) E=Ec to Ec+50eV 广延精细结构(EXELFS) EEc+50eV 等离子散射后电离 E=Ec+15.25eV,高能损失范围的谱图本底,本底(background)来源于： 多重非弹性散射 前一电离损失峰的尾巴 本底以指数衰减 本底的扣除采用拟合一函数的方法 Iu = AE- Iu :本底强度，E：损失能量， A和为拟合的参数 值一般在25，随样品厚度增加、随谱仪接收角增加、随损失能量增加而减小。,高能损失范围的谱图本底扣除,采用拟合两个参数的方法,采用原始谱微分的方法,谱仪的 jump ratio,表征谱仪采譜的质量： 验收时 样品：50nm厚碳膜 Jump ratio 应大于5,EELS 和能带结构,EELS 和 XEDS的比较,EELS 散射的一次过程 散射方向主要为入射束前进方向 效率高 适于分析轻元素 提供空态态密度、氧化态、局域的相邻原子成分和距离、能带结构信息 缺点：峰形复杂、本底变化,EDS 散射的二次过程 散射方向不是入射束前进方向 效率低 适于分析重元素,多重散射ELNES 和 一次弹性散射EXELFS,具有能量EEc的入射电子将样品中原子的内壳层电子激发。多余少量的能量（几个或十几个eV)，发生与相邻原子的多重散射ELNES；多余大一些的能量(大于50eV)，只发生一次弹性散射EXELFS。,近阈精细结构ELNES,ELNES 类同于 XANES 的解释。 Fingerprinting 电离损失峰的强度不仅取决于原子的微分散射截面，而且，与电子跃迁过程的末态态密度有关，由此，可得相关原子的化学价态信息。 ELNES表示了原子的未被占据的轨道的空态态密度 ELNES能反映Symmetry-projected DOS K edge p-like 特征, L edge d-like 特征 电离损失峰化学位移 (Chemical shift) 两类原子形成离子晶体，正（负）离子由于失去（得到）电子，使它们的内壳层电子处于更深（更外）的轨道能级上，电离所需能量更大（小）一些。由此产生edge Ec的位移。 过渡族和稀土元素的White line ELNES和样品晶体取向和入射电子束方向有关,近阈精细结构ELNES同素异构碳,碳的K电离损失峰 284eV 1s 跃迁至 * 空带 292eV 1s 跃迁至 *空带 金刚石 SP3 石墨 SP2 Carbyne SP,(a) Morphology of the carbyne-like species appeared at the edge of expanded graphite; (b) SAED pattern of this area; (c) Enlargement from the area marked by white square in (a).,What is,Carbyne hexagonal,-form Polyyne,-form Polycumulene,Comparison of electronic structure of carbyne with other carbon allotropes,Atomic arrangement