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1,第五章 卤代烷与有机金属化合物,5.1 卤代烷的可极化性和诱导效应 5.2 一卤代烷的化学反应 5.3 有机金属化合物 5.4 一卤代烷的制备 5.5 多卤代烷,2,3,按卤素所连烃基结构不同,可分为 饱和卤代烃 MeI,n-BuCl, BrCH2CH2Br 不饱和卤代烃 CH2=CHCl, CH2=CHCH2Br 卤代芳烃 PhCl 按分子中所含卤素的数目又可分为 一卤代烃 PhCH2Br 二卤代烃 CH2Cl2 多卤代烃 CBr4, C6H6Cl6 (六六六) 按照卤素所连的碳原子的类型不同,又可以分为 卤甲烷 CH3X 一级卤代烃 RCH2X 二级卤代烃 R2CHX 三级卤代烃 R3CX,4,碳卤键的特点,成键轨道,Csp Xsp,3,3,等性杂化,不等性杂化,CH CF CC CCl CBr C I 110 139 154 176 194 214 (pm),5.1卤代烷的可极化性和诱导效应,极性共价键,成键电子对偏向X.,键长,1. 结构,5,(1) 偶极矩,一卤代烷偶极矩较大,是极性分子。,2. 物理性质,6,(2) 沸点 RH RCH3 (3) 溶解度 所有的卤代烃均不溶于水,易溶于乙 醇、乙醚等有机溶剂。 (4) 密度 一氟代烃、一氯代烃的密度小于1, 其它卤代烃的密度大于1。,可极化性-见下页,(p92-93),7,(5) 可极化性,一个极性化合物,在外电场的影响下,分子中的电荷分布可产生相应的变化,这种变化能力称为可极化性。,影响可极化性的因素:,*原子核对电子控制弱,可极化性大。所以同一族由上至下 可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。 *孤电子对比成键电子对可极化性大。 *弱键比强键可极化性大。 *处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。,卤代烷可极化性次序为: RI RBr RCl RF,可极化性大的分子沸点高,且易发生化学反应。,8,在多原子分子中,共价键的极性,不仅存在于相连两原子之间,而且影响到分子中不直接相连的部分,即电子云分布发生的变化不再局限于直接相连的两原子间,而可以沿着分子链进行传递。这种键电子的偏移,称为诱导效应(Inductive effect,用I表示),吸电子诱导效应(I):卤素、硝基、氰基、羟基等 给电子诱导效应(I):烷基等,诱导效应(Inductive effect),9,5.2 一卤代烷的化学反应,亲核取代反应(Nucleophilic Subsititution) 消去反应(Elimination) 还原反应(Reduction),10,1. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution-SN),RCH2L + Nu: RCH2Nu + L:,中心碳原子,底物,(进攻基团) 亲核试剂,产物,离去基团,受进攻的对象,一般是负离子或带孤电子对的中性分子,例子: CH3-I + OH- CH3-OH + I-,通式:,11,亲核试剂:,负离子: 中性分子:,OH- , OR- , SH- , CN-,H2O, ROH, NH3, RNH2,RX +,NaOR ROR + NaX,KSH RSH + KX,NaCN RCN + NaX,RX +,H2O ROH + HX,ROH ROR + HX,NH3 RNH2 + HX,溶剂解 (solvolysis),卤代烷是制备其它 有机物的主要原料,因此,工业上-RCl 实验室-RBr,12,定义:有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂 取代的反应称为亲核取代反应。,反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂,进攻基团 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。,13,更多例子:,14,15,2. 消去反应 (Elimination-E),定义:卤代烷失去一分子卤化氢,生成稀烃的反应 称为卤代烷的消去反应或消除反应或-消除反应。,CH3-CH2X,CH2=CH2 + HX,碱,例子:,16,又例-产物取向问题:,-消除反应中,主要产物为:从含氢较少的-碳上消去氢原子,生成取代基较多的烯烃-扎依采夫规则(Zaitsev)。,区域选择性-regioselectivity,17,通式:,R-H,还原剂,R-X,RX被还原的难易:RI (易) RBr RCl (难),(1) 酸性还原剂:HI, Zn + HCl,CH3(CH2)14CH2I,CH3(CH2)14CH3,Zn + HCl,3. 还原反应,(制备纯粹烷烃),18,RX (or ArX),H2 / Pd*,RH (orArH),* PdC, Ni, Pt,(2) 中性还原剂 催化氢化,用催化氢化法使碳与杂原子(O、N、X)之间的键断裂,形成C-H键,称为催化氢解。苯甲型(苄型)化合物特别容易发生催化氢解。,H2 / Pd C,*OH,NH2,90%,19,(i)硼氢化钠(NaBH4)温和还原剂,(CH3)3CX (CH3)3CH,NaBH4,特点:还原能力差,选择性好。 范围:RX, 醛、酮、酰卤、酸酐。 注意:必须在碱性水溶液中进行。,(3) 碱性还原剂,20,(ii)氢化锂铝(LiAlH4)强还原剂,LiAlH4,CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH3,特点:还原能力强,选择性差。 范围:孤立C=C不被还原。 3oRX消除为主。 CH3X 1oRX 2oRX 注意:必须在无水介质中进行。,LiAlH4 + H2O,LiOH + Al(OH)3 + H2,21,还原机理,LiAlH4,Li+ + -AlH4,(提供 H- 试剂 ),22,定义: 金属与碳直接相连的一 类化合物称为有机金属化合物。 2. 常见类型,5.3 有机金属化合物,(CH3)2CuLi 二甲基铜锂,CH3Li 甲基锂,CH3CH2MgCl 氯化乙基镁(格氏试剂-Grignard),(CH3CH2)2Cd 二乙基镉,3. 命名:负离子名称(卤素或者氢)烷基数目烷基名称金属 氯化 (一) 乙基 镁 氢化 三 丁基 锡,碳金属键是极化的, 即:C -M + 因此,是碳负离子的潜在来源,(n-Bu)3SnH 三正丁基锡烷,离子键型:Na, K等十分活波的金属烷基化合物; 极性共价键型:Li, Mg, Al等金属性稍低的金属烷基化合物; 共价键型:Pb, Sn, Cd, Ti, Hg等金属性较差的金属烷基化合物;,23,4. 制备,格氏试剂的制备,24,25,否则,会发生偶联反应:,26,与O2的反应,RMgX + O2 ROOMgX 2ROMgX,RMgX,注意:格氏试剂与O2、H2O的副反应。,与H2O的反应,RMgX + HOH RH + HOMgX,应用:可在分子中引入同位素,RMgX + D2O RD + Mg(OD)X,27,其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。,因此,制备格氏试剂应在无氧、无水、无活泼氢的条件下进行。,28,+ C4H9Li,+ C4H9I,有机锂试剂的制备,但是:,29,有机镉试剂的制备,2 R Mg X + CdCl2 R2Cd + 2 Cl Mg X,RLi + CuX,RLi + RCu,RCu + LiX,R2CuLi,二烃基铜锂的制备,30,定义:把两个分子结合在一起的反应称为偶联反应。 (是增长碳链的重要方法),有机金属化合物的反应偶联反应,31,醚,80 %,SNi,32,33,有机金属化合物的反应与活泼氢反应,金属的正电性愈高,反应活性愈大,其活性顺序为: RKRNaRLiR2CuLi RMgXR3AlR2ZnR2CdR2HgR3B,34,有机金属化合物的反应与O2,CO2反应,制备羧酸的重要方法,35,有机金属化合物的反应与盐的交换反应,有机金属化合物与盐发生交换反应,得到另一个金属有机化合物和另一个盐。例如: 反应的推动力是电负性很强的卤离子与电正性更强的金属结合,可用来合成某些金属有机化合物。,36,烷烃的卤化,5.4 一卤代烷的制备,2. 烯烃的加成(参见稀烃),37,3. 醇的取代(参见醇),38,RCl (Br) + NaI RI + NaCl (Br),丙酮溶液,4. 卤素交换反应,39,5.5 多卤代烷,三氯甲烷(Chloroform) 三氯甲烷又称氯仿,可用甲烷直接氯化制得,也可用四氯化碳还原生产: 四氯化碳(Tetrachloride carbon) 四氯化碳是甲烷完全氯化的产物。它也可以由二硫化碳和三氯化铝或五氯化锑的催化下制得: 氟利昂(Freon) 含氟和溴的多卤代物 三氟氯溴乙烷 聚四氟乙烯(Teflon),
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