1,第十章 复合材料的界面,2,一、复合材料概述 二、聚合物基复合材料 三、玻璃纤维增强塑料界面 四、先进复合材料的界面,第十章 复合材料的界面,3,无机 非金属 材料,有机 高分子 材料,金属材料,复,合,材,料,一、复合材料概述,复合材料是以两种或两种以上不同材料通过一定的工艺复合而成的多相材料。,取 长 补 短,协 同 作 用,产生原来单一材料本身所没有的新性能,4,一、复合材料概述,复合材料是以两种或两种以上不同材料通过一定的工艺复合而成的多相材料。,包括三层意义： 它是一种多相材料，包含两种或两种以上物理上不同并可用机械方法分离的材料。 它可以在人为控制下以某种工艺将几种分离的不同材料混合在一起，形成复合材料。 它的性能应优于各单独的组分材料，在某些方面可能具有组分材料没有的独特性能。,5,一、复合材料概述,复合材料的结构： 基体相 增强剂相 相与相之间存在界面。,纤维增强塑料,塑料：把纤维粘结在一起，使纤维的强度充分发挥,纤维：分散于塑料，混凝土中的“钢筋”，承担负荷,6,一、复合材料概述,界面对复合材料的性能起着至关重要的作用。复合材料的性能不是组成材料性能的简单加和，而产生了 112 的作用，称为协同效应。,复合材料的界面：,断裂能大幅提高的原因？,玻璃纤维的断裂能约为10 Jm2， 聚酯的断裂能约为 100 Jm2， 而复合后的玻璃纤维增强塑料的断裂能达105Jm2,7,一、复合材料概述,界面是复合材料产生协同效应的根本原因,复合材料的界面：,8,一、复合材料概述,复合材料的界面：,图10-2复合材料破坏过程中的能量吸收,裂纹在基体中发展，遇到纤维，可能发生界面脱粘、基体和纤维的断裂、纤维拔出等过程，吸收了大量能量。并且裂纹发展未必在一个平面上，可沿着材料中不同的平面发生如上的界面脱粘、基体和纤维的断裂、纤维拔出等过程，直到裂纹贯穿了某一平面材料才破坏，这就使得复合材料的断裂能大大高于各组分材料的断裂能的加和，充分体现出复合材料的协同效应。,9,一、复合材料概述,复合材料的界面：,1 纤维本体区 2 纤维表面区 3 界面吸附层 4 基体表面区 5 基体本体区,界面相很薄，是亚微观的，却有极其复杂的结构。在两相复合过程中，会出现热应力（导热系数，膨胀系数的不同），界面化学效应（官能团之间的作用或反应）和界面结晶效应（成核诱发结晶，横晶），这些效应引起的界面微观结构和性能特征，对复合材料的宏观性能产生直接的影响。,图10-3复合材料界面模型,界面相内的化学组分，分子排列，热性能，力学性能呈现连续的梯度性变化。,10,一、复合材料概述,复合材料的分类：,按基体材料分类 聚合物基复合材料：热固性和热塑性树脂基 金属基复合材料 无机非金属基复合材料：陶瓷基，水泥基,其中，应用最广、产量最大的是聚合物基复合材料。,11,二、聚合物基复合材料,聚合物基复合材料的一般特性： 轻质高强 电性能好 耐腐蚀性能好 热性能好 性能具有可设计性 界面结合性差，层间剪切强度低,12,聚合物基复合材料的一般特性：, 轻质高强：,相对密度低，1.4-2.0之间，约为钢的1/5,铝的1/2，比强度比钢、铝合金高，如高模量碳纤维/环氧复合材料的比强度为钢的5倍，铝合金的4倍。其比模量是钢、铝、钛的4倍。是复合材料适宜用作航空、航天材料的宝贵性能。,二、聚合物基复合材料,13,聚合物基复合材料的一般特性：, 轻质高强：,二、聚合物基复合材料,一些常用材料及纤维复合材料的比强度和比模量,14,聚合物基复合材料的一般特性：,电性能好：,电绝缘性、高频介电性能、微波透过性好，适宜于电机仪表零件、雷达罩等。,二、聚合物基复合材料,15,聚合物基复合材料的一般特性：, 耐腐蚀性能好：,耐海水、酸碱、盐和有机溶剂，适宜于化工机械零部件、管道、贮槽、渔船等。,二、聚合物基复合材料,16,聚合物基复合材料的一般特性：, 热性能好：,导热系数低，是优良的绝热材料。耐烧蚀性能能保护飞行器重返大气层免受2000以上的高温、高速气流损害。高性能复合材料可设计成热膨胀系数为零、能在高低温的交替中保持良好的尺寸稳定性材料。,二、聚合物基复合材料,17,聚合物基复合材料的一般特性：, 性能具有可设计性：,性能除与纤维、树脂的种类及含量外，还与纤维的排列方向、铺层次序和层数有关，因此可以优化设计，做到安全可靠，经济合理。 在制造复合材料的同时，也就得到了制品，可一次成型。这一特点使得复合材料制品的零部件数目可明显减少，避免了接头过多，降低了应力集中。同时，也相应减轻了零部件的重量，减少了制造工序和加工量，缩短加工周期，降低生产成本。,二、聚合物基复合材料,18,聚合物基复合材料的一般特性：,界面结合性差，层间剪切强度低,由于复合材料是由性能遽然不同的两种材料构成，因而界面的相容性和结合力差，使得复合材料的层间剪切强度、横向强度都不够理想。因此，常常要对复合材料进行界面改性来提高复合材料的性能。 聚合物基复合材料也存在一些缺点和问题，如工艺稳定性较差，材料性能分散性大，耐高温和环境老化性不好等。 也正是对复合材料存在的问题的研究解决，推动着复合材料科学的发展。,二、聚合物基复合材料,19,用于复合材料的聚合物基体有多种分类方法，如按树脂热行为可分为热塑性及热固性两类。,二、聚合物基复合材料,聚合物基复合材料的分类：,20,热塑性聚合物的形态特征,热塑性基体如聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮等，它们是一类线形或有支链的固态高分子，可溶可熔，可反复加工成型而无任何化学变化。,二、聚合物基复合材料,聚合物基复合材料的分类（基体）：,21,热固性聚合物的形态特征,热固性基体如不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等，它们在制成最终产品前，通常为分子量较小的液态或固态预聚体，经加热或加固化剂发生化学反应固化后，形成不溶不熔的三维网状高分子，这类基体通常是无定形的。,二、聚合物基复合材料,聚合物基复合材料的分类（基体）：,22,1. 不饱和聚酯树脂 不饱和聚酯树脂是由饱和二元酸（或酸酐）、不饱和二元酸（或酸酐）与多元醇缩聚而成的聚酯在乙烯基单体（如苯乙烯）中形成的溶液。是制造玻璃纤维复合材料的一种重要树脂。在国外，聚酯树脂占玻璃纤维复合材料用树脂总量的80%以上。,二、聚合物基复合材料,23,1. 不饱和聚酯树脂,二、聚合物基复合材料,饱和二元酸或酸酐,不饱和二元酸或酸酐,多元醇,交联剂,24,首先，多元酸（酸酐）与多元醇缩聚，形成分子量不很大的、主链含有双键的不饱和聚酯：,调节饱和二元酸和不饱和二元酸的比例，可以控制不饱和聚酯中双键的含量,然后，在引发剂的存在下，不饱和聚酯中的双键与苯乙烯发生自由基共聚反应，交联成三元网状结构,1. 不饱和聚酯树脂,二、聚合物基复合材料,25,1. 不饱和聚酯树脂 特点： 工艺性良好，室温下固化，常压下成型，工艺装置简单。 树脂固化后综合性能良好，力学性能不如酚醛树脂或环氧树脂。 价格比环氧树脂低得多，只比酚醛树脂略贵一些。 不饱和聚酯树脂的缺点是固化时体积收缩率大、耐热性差等。 主要用于一般民用工业和生活用品中。,二、聚合物基复合材料,26,2. 环氧树脂 环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基化合物，一般它们的相对分子质量都不大，环氧基可以位于分子链的末端，也可在分子链的中间或成环状结构。由于环氧基非常活泼，可以与多种类型的固化剂发生交联反应，形成不溶不熔的具有三维网状结构的聚合物。,二、聚合物基复合材料,27,二、聚合物基复合材料,2. 环氧树脂,分子链中引入环氧基的方法，一种是由含活泼氢的化合物如酚类、有机酸类、胺类与环氧氯丙烷发生开环反应，然后在碱的作用下闭环，引入环氧基：,28,二、聚合物基复合材料,2. 环氧树脂,分子链中引入环氧基的方法，另一种引入环氧基的方法是用过醋酸或过氧化氢对带双键的化合物进行环氧化：,29,二、聚合物基复合材料,2. 环氧树脂,反应性固化剂：与环氧分子进行加成反应，并通过逐步反应历程交联成体型网状结构 脂肪族多元胺、芳香胺、多元酸等 催化性固化剂：引发环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应 叔胺、三氟化硼等,30,二、聚合物基复合材料,2. 环氧树脂,脂肪族多元胺固化原理,胺基上的活泼氢可与环氧基发生如下的反应：,31,二、聚合物基复合材料,2. 环氧树脂,常用的脂肪胺固化剂,H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 二乙烯三胺 H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 三乙烯四胺 H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 四乙烯五胺 H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2 多乙烯多胺,32,2. 环氧树脂,特点： 在加热条件下即能固化，无须添加固化剂。酸、碱对固化反应起促进作用； 已固化的树脂有良好的压缩性能，良好的耐水、耐化学介质和耐烧蚀性能； 树脂固化过程中有小分子析出，故需在高压下进行； 固化时体积收缩率大，树脂对纤维的粘附性不够好，但断裂延伸率低，脆性大。,二、聚合物基复合材料,33,3. 酚醛树脂 酚醛树脂是由酚类和醛类反应而成的一类聚合物，是最早合成的热固性树脂。常用酚类是苯酚，醛类是甲醛。,二、聚合物基复合材料,34,3. 酚醛树脂,二、聚合物基复合材料,反应原理：第一步甲醛与苯酚加成生成羟甲基苯酚,35,3. 酚醛树脂,二、聚合物基复合材料,反应原理：第二步羟甲基与苯酚邻对位氢脱水缩合或羟甲基与羟甲基缩合成醚键，再在加热下脱去甲醛成次甲基,36,3. 酚醛树脂,优点：比环氧树脂价格便宜 缺点：吸附性不好、收缩率高、成型压力高、制品空隙含量高等。 大量用于粉状压塑料、短纤维增强塑料， 少量用于玻璃纤维复合材料、耐烧蚀材料等，很少使用在碳纤维和有机纤维复合材料中。,二、聚合物基复合材料,37,三种树脂基体的比较,不饱和聚酯：用量最大，玻璃纤维增强塑料（俗称玻璃钢）制品所用的树脂，主要是不饱和聚酯树脂。用于座椅、船舶、人造大理石等等。 环氧树脂: 与碳纤维等复合，界面结合好，收缩率小；但体系粘度大，工艺性差。用于高档制品，如航空航天材料。 酚醛树脂：耐热性突出，但固化时有小分子放出，需加压成型，增加了成本。用于电木，耐烧蚀的碳碳复合材料（残碳率高、石墨化结构）,二、聚合物基复合材料,38,聚合物基复合材料基体的作用： 把增强材料纤维粘在一起； 分配纤维间的载荷； 保护纤维不受环境影响,二、聚合物基复合材料,39,聚合物基复合材料增强材料：,在复合材料中，凡能提高机体的机械强度、弹性模量等力学性能的材料称为增强材料。,二、聚合物基复合材料,40,聚合物基复合材料增强材料：,纤维增强材料：广泛应用的有玻璃纤维、碳纤维、有机纤维等 片状增强材料：除长纤维状使用外，也可切断后以短切纤维或者编织成织物使用。 颗粒状增强材料：称为填料，主要不仅能使复合材料制品的价格降低，而且能显著改善制品的机械性能、耐摩擦性能、热性能、耐老化性能等。碳酸钙、石墨、云母、高岭土、二氧化硅、滑石粉等。,使用量最大,二、聚合物基复合材料,41,拉伸强度：块状石墨：689MPa，石墨纤维：17002800MPa。,拉伸强度：块状玻璃：40100MPa；玻璃纤维（直径10m以下）：1000MPa以上；玻璃纤维（直径5 m以下）：2400MPa以上。,在复合材料中，大都是以纤维状材料，特别是连续长纤维作为增强材料。,聚合物基复合材料增强材料：,二、聚合物基复合材料,42,三、玻璃纤维增强塑料界面,玻璃纤维增强塑料：,俗称玻璃钢，是由玻璃纤维和基体树脂组成的复合材料。玻璃纤维赋予复合材料强度和刚度，基体树脂则对复合材料的压缩强度、弯曲强度、剪切强度、耐腐蚀性、阻燃、耐辐射、电性能等有密切关系。,43,三、玻璃纤维增强塑料界面,玻璃纤维：,是目前复合材料中使用量最大的一种增强纤维。玻璃纤维的拉伸强度比块状玻璃高许多倍，但经研究证明，玻璃纤维的结构与玻璃相同。玻璃是由硅氧原子为主组成的不