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1,分子识别,分子间弱作用力所表现的分子互补,有机分子化学键一直是有机化学考虑问题的基础。但随着化学深入到生物体内分子间的相互作用时,问题也就不仅仅是传统的化学键等原子间的强作用力。例如,生物体内信息传递、酶与底物作用则是受控于分子间几何形状(立体结构)的匹配,或说范德华力,或在有电荷时的库仑引力的作用,以及某种场合下的-堆积和亲脂作用等等。分子识别的观点是认识生命过程的一个方面。,exit,有机化学,羧酸和取代酸,9-1 分类和命名 一、分类 二、命名 9-2 理化性质 一、羧酸 (一)结构与性质 (二)物理性质 (三)化学性质 (四)重要个别化合物,内容提要,二、羧酸衍生物 (一)结构与性质 (二)物理性质 (三)化学性质 (四)重要个别化合物 三、硫酸衍生物 四、碳酸衍生物,五、取代酸 (一)羟基酸的性质 (二)羰基酸的性质 (三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象 (四)重要个别化合物 9-3 波谱分析 一、IR 二、1HNMR,第九章 羧酸和取代酸,9-1 分类和命名 一、分类 1.羧酸(Carboxylic acid, p228),分类同醛,2.羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives),酸酐(Anhydride),酯(Ester),酰胺(Amide),酰卤(Acyl halide),7,3.硫酸衍生物(Sulfuric acid derivatives, p287),硫酸,磺酸 (Sulfonic acid),砜(Sulfone),亚砜(Sulfoxide) (亚硫酸衍生物),8,4.碳酸衍生物(Carbonic acid derivatives p252),碳酸,碳酰氯(光气),氨基甲酸酯,碳酰胺(脲),4.磷酸衍生物(Phosphonic acid derivatives, p296),磷酸,(1)磷酸酯,烷基磷酸酯,二烷基磷酸酯,三烷基磷酸酯,10,(2)膦酸类,膦酸,次膦酸,(3)膦酸酯,烷基膦酸酯,二烷基膦酸酯,11,(4)硫代磷酸衍生物,硫代磷酸酯,二硫代磷酸,二硫代磷酸酯,烷基次膦酸酯,5.取代酸(Substituted acid, p254) (1)根据RCOOH分子中R上的H被不同基团取代分类,卤代酸 RCHXCOOH 氨基酸 RCHNH2COOH 羟基酸,醇酸 RCHOHCOOH 酚酸,羰基酸,(2)根据羧基和另一个基团的相对位置分类例: RCHOHCOOH - RCHOHCH2COOH - RCHOHCH2CH2COOH -,二、命名 1.羧酸(p228) 同醛,但常用俗名。,14,(E)-2-丁烯酸(巴豆酸),12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻醇酸),苯甲酸(安息香酸),1-萘乙酸(-萘乙酸),(Z)-丁烯二酸 (失水苹果酸或马来酸),(E)-丁烯二酸 (延胡羧酸或富马酸),(1R,2R)-1,2-环己基二甲酸,16,2.羧酸衍生物(p243),4-甲基苯甲酰氯,乙酰胺,N,N-二甲基甲酰胺 (DMF),邻苯二甲酰亚胺,17,邻苯二甲酸酐,顺丁烯二酸酐 (马来酸酐),2-甲基丙烯酸甲酯,丙三醇三乙酸酯,3.取代酸(p254) (1)羟基酸(Hydroxy acid),2-羟基丙酸 (乳酸),2-羟基丁二酸 (苹果酸),2,3-二羟基丁二酸 (酒石酸),3-羟基-3-羧基戊二酸 (柠檬酸),2-羟基苯甲酸 (水杨酸),3,4,5-三羟基苯甲酸 (五倍子酸),20,(2)羰基酸(Carbony acid),乙醛酸,3-丁酮酸 (乙酰乙酸),2-丁酮二酸 (草酰乙酸),9-2 理化性质 一、羧酸 (一)结构与性质(p229),羧基是极性基团,羧酸是极性分子,羧酸分子间能形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体,能与水分子形成氢键。 羧基中的碳原子呈sp2杂化态,碳氧双键的成键方式与醛酮分子中的羰基相同,即一个键和一个键。除此以外, 键还与羟基氧原子的孤电子对形成p 共轭体系。以甲酸为例:,24,从表面上看,羧基是由羰基和羟基直接相连而成,但实质上羧酸的性质决不是这两个基团性质的简单加合,二者之间相互影响的结果,使羧酸具有独特的化学性质。 p 共轭的结果,使氧原子上的电子密度向羰基偏移,增大了OH键的极性,使氧氢键的断裂比醇容易,酸性增强;COH键极性减弱,羟基的取代比醇困难,不能发生醇的分子内、分子间脱水;羰基碳原子电子密度增强,不利于亲核加成反应,并使-H比醛酮难取代,且不被高锰酸钾等强氧化剂氧化。其化学反应示意如下:,酸性,羟基被取代,脱羧和还原,-H的取代,26,(二)物理性质(p232) 1. b.p. 高于相应的醇;COOH数目 b.p. ;碳原子数目 b.p. 。 2. m.p. 变化趋势:碳原子数目 m.p. ; 一元羧酸与烷烃类似,偶数碳对称性高,晶格排列紧密, m.p. 高于相邻的两个奇数碳的羧酸。,27,3. S /H2O 大于相应的醇; COOH数目 S; 碳原子数目 S。 4. d HCOOH和CH3COOH的 d1。 5. 丁烯二酸顺反异构 见p233。,28,(三)化学性质(p234) 1.酸性,p 共轭RCOO-稳定性H+ (1)酸性次序 RCOOH H2CO3 ArOH H2O ROH RC CH,29,(2)成盐 RCOOH + NaOH RCOONa + H2O RCOOH + Na2CO3 RCOONa + H2CO3 RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2CO3 强酸 强碱 弱碱 弱酸,或液体 (m.p.=25. 5),应用举例:利用酸碱性的差异分离有机化合物,稀 HCl,32,(3)一元羧酸 HCOOHArCOOHRCOOH (4)多元羧酸 羧基个数 酸性 (5)烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸,吸电子基吸电子能力 吸电子基个数 吸电子基与羧基之间的距离, 酸性,HCOOH CH3COOH (CH3)3CCOOH pKa 3.77 4.76 5.05 Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOH pKa 0.65 1.29 2.86 CH3COOH 4.76 CH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOH pKa 2.86 4.00 Cl(CH2)3COOHCH3(CH2)2COOH 4.52 4.82,(6)芳香族羧酸 酸性次序同酚。 例:对位取代的芳香族羧酸酸性次序,2.取代反应(羧酸衍生物的生成) (1)酰氯的生成,(2)酸酐的生成,(3)酯的生成,1,2ROH:氧氢键断,3ROH:碳氧键断 (4)酰胺的生成,25,37,3.受热后的反应 (1)一元酸脱羧,38,(2)C2、C3二元酸脱羧 例:,(3)C4、C5二元酸分子内脱水 例:,顺丁烯二酸,顺丁烯二酸酐,戊二酸,戊二酸酐,40,(4)C6、C7二元酸分子内脱水、脱羧 例:,(5)C8以上二元酸分子间脱水,4.-H的卤代,少量 P,少量 P,在工业上,可控制反应条件,用于制备一氯乙酸及衍生物,例:,少量 P,(过量),5.还原反应,(四)重要个别化合物(p240) 1.甲酸,醛基,羧基,43,2.丁烯二酸,反丁烯二酸 (延胡索酸),琥珀酸脱氢酶 (还原态),琥珀酸脱氢酶 (氧化态),丁二酸 (琥珀酸),44,延胡索酸水合酶,2-羟基丁二酸 (苹果酸),二、羧酸衍生物 (p244) (一)结构与性质,46,(二)物理性质 酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合,m.p. 和 b.p. 低于相应的羧酸,在水中的溶解度较小,低级酰卤遇水可发生水解反应。唯独氮上的氢没被取代的酰胺,分子间形成氢键的能力比羧酸强, m.p. 、b.p.和在水中的溶解度高于相应的羧酸。 (三)化学性质 1.共性,RCOOH + HCl (室温) RCOOH + RCOOH (加热) RCOO- + ROH (OH-/加热) RCOOH + NH4+ (H+/回流) RCOO - + NH3 (OH-/回流),(1)水解 +H2O,RCOOR + HCl (室温) RCOOR+RCOOH (加热) RCOOR+ROH (酯交换 H+/加热) ,(2)醇解 +ROH,(3)氨解 +NH3,RCONH2 + HCl RCONH2+RCOONH4 RCONH2+ROH ,50,(4)反应机理 加成消除,51,例:,2.羧酸与其衍生物的相互转化,PCl3,H2O,P2O5/,H2O/ ,ROH/H+ ,H2O/OH-,NH3,H2O/H+, ,NH3,ROH , ,NH3,NH3/ ,ROH,53,3.衍生物的特性 (1)酰胺 酸碱性,p 共轭N接受质子能力 酰胺呈中性 特殊结构的酰胺甚至显弱酸性,例如:,54,脱水 酰胺脱水生成腈 (见羧酸的性质),55,Hoffman降解反应,(2)酯的Claisen缩合反应(p249),乙酰乙酸乙酯(-酮酸酯),(四)重要个别化合物(p251) 丙二酸二乙酯 (1)制备,(2)应用,58,三、硫酸衍生物(p291) 苯磺酸的性质 1.酸性 与硫酸相近 2.羟基的取代反应,59,3.磺酸基的取代反应 SO3H能被H, OH, CN, SH, NH2等基团取代。例如:,60,稀H2SO4 水蒸气蒸馏,61,四、碳酸衍生物 1.脲(p252) (1)水解(酸或碱或酶催化),(2)缩合,二缩脲,二缩脲反应,紫红色,五、取代酸(p255) (一)羟基酸的性质 1.酸性 (1)醇酸 OH的-I效应使醇酸的酸性增强。,13,(2)酚酸 酸性与OH和COOH在芳环上的相对位置有关。 p-: OH为邻对位致活基 OH的+C效应使苯环对位电子密度显著增大 COO- 稳定性酸性 m-:苯环间位电子密度增大不明显,对COOH的影响主要是-I 效应酸性 o-: OH的+C效应对COOH的影响与p-相同,但分子内氢键的形成COO- 稳定性 酸性。所以酸性次序如下:,2.醇酸的脱水反应 (1)-醇酸分子间脱水 交酯,(2)-醇酸分子内脱水 ,-不饱和酸,(3),-醇酸分子内脱水 环内酯,3.-醇酸的氧化反应,67,4.分解反应,5.酚酸的脱羧反应,68,(二)羰基酸的性质 1.氧化反应,2.脱羧反应,(三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象(p249) 1.互变异构现象(Tautomerism) (1) 制备 (2)实验事实 +饱和NaHSO3,HCN,NH2OH:,有羰基; +H2/Ni:,生成-羟基酸酯;水解后加热,脱羧,得到丙酮; 是-丁酮酸酯;,70,+ Br2/CCl4:,有碳碳双键; +Na:; +SOCl2:生成3-氯-2-丁烯酸乙酯 ,有醇羟基; +FeCl3/H2O:,有烯醇式结构; 水溶液 + FeCl3 紫红色 + Br2/CCl4 紫红色消失 放置,紫红色出现。,(3)互变异构现象,酮式(Keto,92.5%) 烯醇式(Enol,7.5%) b.p. 41 33 ,烯醇式,FeC
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