31.10.2020,1,物理化学电子教案第八章,31.10.2020,2,第八章 电解质溶液,8.1 电解质溶液的导电机理和电解定律,8.2 离子的电迁移率和迁移数,8.3 电解质溶液的电导,8.4 电解质的平均活度和平均活度因子,8.5 强电解质溶液理论简介,8.0 电化学概论,3,8.0 电化学概论,电化学定义,电化学发展简史,电化学基本理论,电化学主要研究内容,电化学应用,4,电化学定义,电化学是研究电现象和化学现象之间关系的一门学科，其主要研究内容是电能和化学能之间的相互转化及转化过程中所遵循的规律。,电化学是物理化学的一个重要分支学科，其涉及的领域相当广泛，如日常生活、生产实际、生命科学、医学、航天航空及现代新兴工业都于电化学有着密切的联系。,5,电化学发展简史,1900年，吉尔伯特（S. W. Gilbert ）发现摩擦静电，人们开始认识电现象。,1799年，伏打（A. Volta）设计伏要电池，给用直流电进行研究提供了可能。,1807年，戴维（H. Davy）用电解法制备出金属钠和钾，标志电化学产生。,1833年，法拉第（M. Faraday）提出法拉第定律，为电化学定量研究和电解工业奠定了理论基础。,6,1831年至1870年间，经过法拉第、皮克希、西门子 、帕其努悌 、古拉姆等人努发明了发电机后，电解工业得了迅速发展，同时也促进了电化学的发展 。,生产的需要不断推动着电化学的发展，至今，电化学工业已成为国民经济的重要组成部分。,有色金属和稀有金属的冶炼、精炼，如铝、铅、镁、钾、锆、锂、铪等的冶炼，铜、锌的精炼，金、银的回收等都是用电解方法。,7,基本化工产品的制备和一些有机化合物的电化学合成，如氢氧化钠、氯气、氯酸钾、过氧化氢等的制备，己二腈、有机酸的电化学合成。,电镀、电解加工、电抛光、铝的氧化保护、电着色及电泳喷漆等工艺技术近年来得到快速的发展。,化学电源随着近年来的一些尖端科学技术的发展了得到迅速发展，各种体积小、重量轻、安全易于存放的高性能电池、微型电池不断被研制出来，并在宇航、通信、生化、医学等领域得到了较广泛的应用。,8,电化学基本理论,在电化学工业发展的同时，电化学的基本理论也得到了不断的发展，人们先后提出了电解质的部分电离理论、强电解质溶液的离子互吸理理论和电导理论、原电池电动势的产生理论、电极反应动力学的理论等，这些理论也反过来指导电化学工业的进一步发展。,9,电化学主要研究内容,发展今天电化学所研究的内容已相当丰富，并逐渐形成了一门独立的学科。其主要研究内定大体有以下几个方面。,（1）电解质溶液理论。,（2）电化学平衡。,（3）电极过程。,（4）实用电化学。,10,电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属, 电池, 电化学分析, 生物电化学,电解法制备各种化工原料、金属复合材料和表面特种材料,电镀法保护和精饰金属,阳极钝化和氧化着色等,汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。,电化学应用,11,8.1 电解质溶液的导电机理和电解定律,电能化学能,电解,电池,电化学装置就是能够实现电能和化学能相互转化的设备。由导线、电极、电解质溶液构成。,电化学装置,12,电解池和原电池,电化学装置根据电能和化学能转化方向不同可分为两种：,（1）电解池：能够实现电能转化为化学能的电化学装置。,（2）原电池：能够实现化学能转化为电能的电化学装置。,注意：电解池和原电池可能是一套装置，如充电电池。,13,电化学装置的电极命名,电化学装置不论是电解池还是原电池，电极的命名通常有如下形式：,（1）正极、负极。,（2）阴极、阳极。,注意：习惯上，电解池用阴极、阳极命名；原电池用正极、负极命名。,14,正极、负极,电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。,负极：,电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。,正极：,15,阴极、阳极,发生氧化作用的极称为阳极。,阳极：,发生还原作用的极称为阴极。,阴极：,16,电极名称的对应关系,电极名称的对应关系表,17,电解质溶液,电解质：指在溶剂中或熔融状态下，能完全或部分离解成离子的物质。,电解质溶液：电解质与溶剂形成的溶液。一般指电解质水溶液。,电解质类别：根据电解质在溶剂中离解程度，分为强电解质和弱电解质两类。,注意：说某物质是强或弱电解质时一定要指明溶剂，因同一物质在不同的溶剂中表现不同的性质。,18,A. 自由电子作定向移动而导电,B. 导电过程中导体本身不发生变化,C. 温度升高，电阻也升高,D. 导电总量全部由电子承担,第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等,导体：能导电的物质，通常分为两类：,第一类导体的特点是：,导体,19,第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等,第二类导体的特点是：,A. 正、负离子作反向移动而导电,B. 导电过程中有化学反应发生,C. 温度升高，电阻下降,D. 导电总量分别由正、负离子分担,*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。,20,电解质溶液的导电机理,讨论电解质溶液的导电机理，也就是讨论离子导体是如何连续导电的？为了能使离子导体能连续导电，就必须使电流通过电解质溶液，也就必须将两个第一类超导体插入电解质溶液组成原电池或电解池，形成一个闭合回路。 下面通过原电池放电过程和电解池电解过程来讨论电解质溶液的导电机理。,21,电解质溶液,阳离子迁向阴极，在阴极上发生还原作用,阴离子迁向阳极，在阳极上发生氧化作用,在电解池中,22,阳极上发生氧化作用,阴极上发生还原作用,在电解池中,总反应rGT,p0,23,阳离子迁向阴极,阴离子迁向阳极,在原电池中,在阴极上发生还原的是,在阳极上发生氧化的是,在电极上发生反应的先后由其性质决定,总反应rGT,p0,24,阳极上发生氧化作用,阴极上发生还原作用,在电解池中，用惰性电极,电极上的反应次序由离子的活泼性决定,总反应rGT,p0,25,阳极上发生氧化作用,阴极上发生还原作用,在电解池中，都用铜作电极,电极有时也可发生反应,总反应rGT,p0,26,结论,由以上可归纳出两点结论：,（1）利用电化学装置可以进行电能与化学能之间的相互转化。在原电池中，化学能转化为电能，电池对外做电功：在电解池中，是由外电源对电解池做电功，将电能转化为化学能。,（2）电解质溶液的导电机理：,27,在两个电极电势差的作用下，正、负离子的定向迁移使得电流通过电解质溶液。,在两个电极上分别发生氧化、还原作用而导致电子得失，使电流在电极与电解质溶液界面处得以连续。,注意：借助电化学装置进行电能和化学能的之间的相互转化，是由电解质溶液中的离子定向迁移、电极上发生的得失电子的反应及金属导线外电路所构成的闭合回路共同完成的，三者缺一不可。,28,Faraday电解定律,Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年总结出了电解定律, 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电荷量成正比。, 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,29,电子得失的计量系数为 z+，欲从阴极上沉积出1 mol M(s)，即反应进度为1 mol 时，需通入的电量为 Q,如果在电解池中发生如下反应：,若反应进度为 时需通入的电量为,若通入任意电量Q时，阴极上沉积出金属B的物质的量 和质量 分别为：,30,人们把在数值上等于1 mol元电荷的电量称为Faraday常数。,已知元电荷电量 e 为,31,根据电学上的计量关系,这就是Faraday电解定律的数学表达式,若电流强度是稳定的的，则,32,荷电粒子基本单元的选取,根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：,33,例题：,通电于 溶液，电流强度,求： 通入电荷量 通电时间 阳极上放出氧气的质量,阴极上析出,已知,34,解1,若电极反应表示为,阴极,阳极,析出1.20g Au(s)时的反应进度为,35,解2,若电极反应表示为,阴极,阳极,析出1.20g Au(s)时的反应进度为,36,Faraday电解定律的意义, 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。, 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。, 该定律的使用没有什么限制条件。实验越准确，所得结果与法拉第电解定律符合得越好。,37,Faraday电解定律的应用, 电量计：利用测定电解过程中电极上析出或溶解的物质的量，可用来推算电极上通过的电量，由此原理所设计的装置，也称为库仑计。 常用的有铜电量计、银电量计、和气体电量计等。, 计算实际电解过程中所需理论电量及理论产物的量，为提高电解效率指明方向。 常用电流效率来表示电解中电流利用率的高低。,38,或,电流效率,39,8.2 离子的电迁移率和迁移数,离子的电迁移现象,离子的电迁移率和迁移数,离子迁移数的测定,40,设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用 +、- 号代替。,设离子都是一价的，当通入 4 mol 电子的电量时，阳极上有 4 mol 负离子氧化，阴极上有 4 mol正离子还原。,两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。,现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。,41,1设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、负离子逆向通过。,当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了 2 mol,而中部溶液浓度不变。,42,阳极部,中部,阴极部,阳极,阴极,始态,终态,43,2设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3 mol电量，负离子导1 mol电量。在假想的AA,BB平面上有3 mol正离子和1 mol负离子逆向通过。,通电结束，阳极部正、负离子各少了3 mol，阴极部只各少了1 mol，而中部溶液浓度仍保持不变。,44,阳极部,中部,阴极部,阳极,阴极,始态,终态,45,离子电迁移的规律：,1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。,如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。,46,离子的电迁移率和迁移数,离子在电场中运动的速率用公式表示为：,电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。,为电位梯度,离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility)，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率,称为正、负离子的电迁移率,单位 。,47,离子迁移数的定义,把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。,是量纲一的量，单位为1，数值上总小于1。,由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。,其定义式为：,48,迁移数在数值上还可表示为：,负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：,如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：,49,设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为c( ), 解离度为 。,离子的电迁移,50,设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通过任意截面 的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，因为是单位时间，所以：,同理,51,因为溶液是电中性的，所以,（，电场梯度相同）,52,1Hittorf 法,在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移,小心放出阴