1,丰 景,PVC配方设计与加工工艺,2,配方设计的原则,配方设计是以下三个方面性能的平衡 1、材料的加工性能。 1.熔体的粘度. 2. 热稳定性. 3. 流变性和润滑性. 2、制品的性能。 1. 力学性能. 2. 热变性温度. 3. 透明. 4. 耐候. 5.阻燃. 6. 其它. 3、经济性。 1. 配方的价格. 2. 配方和生产效率和成品率.,3,配 方 的 设 计 原 理 和 各 类 配 方 的 特 点,PVC塑料配方主要由PVC树脂和添加剂组成的，其中添加剂按功能又分为：增塑剂、热稳定剂、润滑剂、加工改性剂、冲击改性剂、填充剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、着色剂、发泡剂等。在设计PVC配方之前，首先应了解PVC树脂和各种添加剂的性能。,4,原料与添加剂,PVC树脂生产PVC塑料的树脂是聚氯乙烯树脂(PVC)，聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成的聚合物，产量仅次于PE，居第二位。 PVC树脂的类型： 一、悬浮法树脂：1、紧密型悬浮法树脂 2、疏松型悬浮法树脂 二、本体法树脂 三、乳液法树脂 PVC树脂由于聚合中的分散剂的不同可分为疏松型(XS)和紧密型()两种。疏松型粒径为0102mm，表面不规则，多孔，呈棉花球状，易吸收增塑剂，紧密型粒径为01mm以下，表面规则，实心，呈乒乓球状，不易吸收增塑剂。目前使用疏松型的较多。 聚氯乙烯树脂粉料粒子实际上是许多PVC微细粒子以物理方式粘结在一起的聚集体，这种粒子通常以聚合初期形成的尺寸仅为0.10.8m的原生初级粒子为基础,含有若干由初级粒子聚合后尺寸为2-10m的聚集粒子所组成.,5,悬浮法PVC粒子中微细粒子的名称和尺寸范围,6,PVC的性能 PVC粉末为一种白色粉末，密度在135145gcm3之间，表观密度在04-05gcm3。视增塑剂含量大小可为软、硬制品，一般增塑剂含量0-5份为硬制品RPVC UPVC，5-25份为半硬制品，大于25份为软制品 SPVC。 PVC是一种非结晶、极性的高分子聚合物，软化温度和熔融温度较高，纯PVC一般须在1602100C时才可塑化加工，由于大分子之间的极性键使PVC显示出硬而脆的性能。而且，PVC分子内含有氯的基团，当温度达到1200C时，纯PVC即开始出现脱HCl反应，会导致PVC热降解。因此，在加工时须加入各种助剂对PVC进行加工改性和冲击改性，使之可以加工成为有用的产品。 PVC树脂主要用于生产各类薄膜(如日用印花膜、工业包装膜、农用大棚膜及热收缩膜等)、各类板、片材(其片材可用于吸塑制品)，各类管材(如无毒上水管、建筑穿线管、透明软管等)、各类异(如门、窗、装饰板)，中空吹瓶(用于化妆品及饮料)，电缆、各类注塑制品及人造革、地板革、搪塑玩具等。,7,PVC又可分为普通级(有毒PVC)和卫生级(无毒PVC)。卫生级要求氯乙烯(VCM)含量低于10 l0-6，可用于食品及医学。合成工艺不同，PVC又可分为悬浮法PVC和乳液法PVC。根据国家标准GBT5761-93悬浮法通用型聚氯乙烯树脂检验标准规定，悬浮法PVC分为PVC-SGl到PVC-SG8八种树脂，其中数字越小，聚合度越大，分子量也越大，强度越高，但熔融流动越困难，加工也越困难。（SG1聚合度最高，SG8聚合度最小）。具体选择时，做软制品时，一般使用PVC-SGl、PVC-SG2、PVC-SG3型，需要加入大量增塑剂。例如聚氯乙烯膜使用SG-2树脂，加入5080份的增塑剂。而加工硬制品时，一般不加或很少量加入增塑剂，所以做硬制品时用PVC-SG4、PVC-SG5、PVC-SG6、PVC-SG7、PVC-SG8型的树脂。如PVC硬管材使用SG-4树脂、硬制品使用SG-5树脂，硬质透明片使用SG-6树脂、硬质发泡使用SG-7、SG-8树脂。而乳液法PVC糊主要用于人造革、壁纸及地板革和蘸塑制品等。一些PVC树脂厂家出厂的PVC树脂按聚合度(聚合度是单元链节的个数，聚合度乘以链节分子量等于聚合物分子量)分类，如山东齐鲁石化总厂生产的PVC树脂，出厂的产品为SK-700；SK-800；SK1000；SK1100；SK-1200等。其SG-5树脂对应的聚合度为10001100。,8,PVC的分子量及分布对加工性能和制品性能的影响,通常随着PVC的聚合度的增加，PVC的熔体表观粘度也增加，流动性变差。要达到适宜的熔体表观粘度，聚合度高的PVC树脂就需要相应提高加工温度。但过高地提高温度会引起PVC的降解。因此实际PVC加工中，为控制适宜的熔体粘度，对分子量高或聚合度较高的PVC进行增塑生产软质或半硬制品，对聚合度低的PVC，则不加或少加增塑剂来生产硬制品或半硬制品。 PVC塑料的加工及制品的性能不仅取决于平均分子量的高低，同时也与PVC的分子量分布有密切的关系。一般来说，PVC的成型加工以树脂分子量分布较窄为好，这不仅是因为要保持加工性和制品性能的均匀性，而且还因为双键等异常结构大多集中在低分子量级分，分子量分布太宽则表明聚合物中存在着一定数量的分子量偏低或偏高的级分。前者的存在将显著降低其热稳定性、耐热变形温度，电气绝缘性、力学强度和耐老化性；后者的存在往往会使其在加工条件下不易塑化均匀，严重时会在制品的表面出现末塑化颗粒（即起粒）。,9,聚氯乙烯树脂的粒子结构形态及加工性能,10,PVC树脂性能,11,K值 K值可以表现为PVC的平均分子量，其数值与聚合物溶液的粘度，溶剂浓度（g/100ml），温度密切相关。 25 、环己酮为溶剂、浓度为0.5g/100ml 溶液，K值与比粘度、浓度的关系。,K=1000(1.5lg-1+(1.5lg-1)2+4lg(75+1.5C)/C ) 2(75+1.5C) 相对粘度,溶液粘度,溶剂粘度0 =/0 C为PVC树脂溶液的浓度(g/100ml) K值的经验工式：P为PVC的平均聚合度 lgP=2.7543lgK-2,12,增塑剂,增塑剂是PVC软制品最重要的添加剂，软质PVC的性能很大程度上取决于增塑剂的品种和用量。如在高温下使用的电线电缆，通常选用耐热增塑剂，（如TOTM），在低温下使用的制品使用耐寒增塑剂，（如DINA等）。软质PVC的耐候性、耐油性、耐溶剂性、迁移性、电绝缘性等与增塑剂有密切的关系。,13,增塑剂从总体上可分为两大类：小分子增塑剂和高分子增塑剂。常用软质PVC的增塑剂种类如下：,（1）、邻苯二甲酸酯类 常用的有邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）等。在各种邻苯二甲酸酯类增塑剂中，随着所用醇的分子量增大，增塑剂的挥发性降低。 我司所用的增塑剂中有DINP,DINP的分子量为419,为无色无味透明液体，相对密度0.9650.972 (25),与PVC的相容性良好,挥发性低,迁移性小,而且具有良好的耐光性,耐热性,耐老化性和电绝缘性。增塑效率比ATBC,PL-012稍差。因邻苯二甲酸酯类增塑剂涉嫌对人的生殖有影响，不能有于环保料的生产中。在玩具料的1517个邻苯二甲酸酯类的检测中含DINP。（含量100ppm） （2）、脂肪酸酯类 常用的有己二酸二辛酯（DOA）、癸二酸二辛酯（DOS）、己二酸二异壬酯（DINA）等。这类增塑剂主要做PVC的耐寒增塑剂。 （3）、磷酸酯类 主要有磷酸三甲苯酯（TCP）、磷酸三苯酯（TPP）、磷酸二苯异辛酯（DPOP），磷酸酯类增塑剂主要做PVC的阻燃增塑剂。,14,（4）、环氧类增塑剂 主要有环氧大豆油、环氧硬酯酸辛酯等，是PVC的辅助增塑剂，具有挥发性低，迁移性小等优点，且与PVC热稳定剂有协同稳定作用。 （5）、含氯增塑剂 主要为氯化石蜡，是PVC的辅助增塑剂，与三氧化二锑并用，有协同阻燃效果。 （6）、苯多酸酯类 主要品种为偏苯三酸三辛酯（TOTM），为耐热性与耐久性增塑剂。 （7）、多元醇酯类 如新戊二醇脂肪酸酯（EBN）、三羟甲基丙烷脂肪酸酯（BET）、,15,（8）、柠檬酸酯类 主要品种为乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC） 本品可用于食品包装材料，为传统的环保增塑剂，本品为无色透明油状液体，分子量为402，相对密度为1.046（25），是柠檬酸系列增塑剂中应用最广的品种，耐光性,耐热性,耐老化性和耐水性良好。本品迁移，挥发性比DINP大，增塑效果比DINP稍好。 （9）、其它类型的低分子增塑剂：石油酯类、间苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、六氢化邻苯二甲酸二异壬酯（DINCH）等。,16,（10）、反应性增塑剂：这类增塑剂分子中有活性基团，可以发生化学反应，生成网状结构，主要品种有邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP） （11）、聚酯增塑剂 聚酯增塑剂分子量较小分子量的增塑剂大，但比高分子增塑剂低。如W2050、W700等，由于分子量大，所以挥发性很低，可用于耐久性的制品。 （12）、高分子增塑剂 高分子增塑剂通常为聚合物弹性体，常用的有氯化聚乙烯（CPE）、丁腈橡胶（NBR）等。高分子对PVC的增塑，实质上是弹性体与PVC的共混。,17,PVC的四步增塑理论:,第一步,增塑剂进入PVC树脂颗粒的孔隙中. 第二步,树脂颗粒的表面被增塑剂溶胀,同时, 颗粒内部发生应变. 第三步,全部颗粒被增塑剂溶胀,增塑剂分散在大分子之间. 增塑过程的前三步尽可能在打粉过程中完全. 第四步,PVC与增塑剂及其它助剂的混合物被加热到熔融状态,形成均匀的软质PVC材料,并最终完成增塑过程.,18,增塑剂在PVC中的性能,增塑剂在PVC中的性能，包括与PVC的相容性、塑化温度、增塑效率、耐久性等。 （1）、与PVC的相容性 作为PVC的增塑剂，必须与PVC有良好的相容性。相容性不好的增塑剂，易于发生迁移现象而从制品表面析出，不仅失去增塑作用，而且影响制品的外观。 （2）、塑化温度 软质PVC的塑化是指与PVC经熔融形成均匀的材料的过程，塑化温度与PVC树脂的型号、增塑剂的种类和用量，以及配方中其它助剂都有关系。一般来说，相容性好、溶剂化能力强的增塑剂，塑化温度较低。 （3）、增塑效率 不同种类的增塑剂，为使PVC材料达到同一硬度所需的用量是不同的，以DOP的用量为基准，其它种类的增塑剂达到同一硬度所需的相对用量，就称为该增塑剂的增塑效率。 （4）、耐久性 增塑剂的耐久性包括耐挥发性、耐迁移性、耐抽出性。一般来说，增塑剂的挥发主要决定于分子量大小，迁移性则与增塑剂和PVC和相容性有关。 （5）、其它性能 增塑剂的性能，还包括耐寒性、电绝缘性、阻燃性、耐霉菌性等。,19,稳定剂,纯的PVC树脂对热极为敏感，当加热温度达到900C以上时，就会发生轻微的热分解反应，当温度升到1200C后分解反应加剧，在1500C，10分钟，PVC树脂就由原来的白色逐步变为黄色红色棕色黑色。PVC树脂分解过程是由于脱HCL反应引起的一系列连锁反应，最后导致大分子链断裂。,20,防止PVC热分解的热稳定机理是通过如下几方面来实现的。,1、通过捕捉PVC热分解产生的HCl，防止HCl的催化降解作用。 铅盐类主要按此机理作用 ，此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸脂类及环氧类等。 2、置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸脂类和有机锡类可按此机理作用。 3、与自由基反应，终止自由基的反应。有机锡类和亚磷酸脂按此机理作用。 4、与共扼双键加成作用，抑制共扼链的增长。有机锡类与环氧类按此机理作用。 5、分解过氧化物，减少自由基的数目。有机锡和亚磷酸脂按此机理作用。 6、钝化有催化脱HCl作用的金属离子。同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。,21,常用稳定剂品种：,1、铅盐类铅盐类是PVC最常用的热稳定剂，也是十分有效的热稳定剂，其用量曾占PVC热稳定剂的70以上。铅盐类稳定剂的优点：热稳定性优良，具有长期热稳定性，电气绝缘性能优良，耐候性好，价格低。铅盐类稳定剂的缺点：分散性差、毒性大、有初期着色性，难以得到透明制品，也难以得到鲜明色