第五章多元系的复相平衡和化学平衡,1 单元系至多元系的推广,多元系是指含有两种或两种以上化学组分的系统。 例如： 含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个三元系， 盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。 多元系可以是均匀系，也可以是复相系。 含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系， 盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系， 金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。 在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。 多元系的每一相都可能含有多种粒子，需在单元系的基础上加以推广,热力学函数与基本方程,广延量与强度量 若A代表广延量，B代表强度量： 以粒子数与T、p为自变量，广延量可表示为：,欧拉方程 吉布斯自由能与化学势的关系 吉布斯杜哈姆关系 k种组元的相，有k+1个独立强度变量,前面研究了单个相的热力学函数，现在看整个复相系（有 个相） 总体积、总内能、总熵、每种组元的总粒子数： 若每相压强相同，有总焓 若每相温度相同，有总自由能 若每相压强温度均相同，有总吉布斯自由能,2 吉布斯相律,多元系的复相平衡条件 每相的温度相同 每相的压强相同 同种组元在不同相之间的化学势相同 这 个方程给平衡时强度量之间加了约束条件 当两相用固定的半透膜隔开，半透膜只让第 i 种组元通过而不让任何其它组元通过时，只需要保证 以及 ，称为膜平衡。,吉布斯相律 由吉布斯杜哈姆关系，每一相可由k+1个独立强 度变量描述 由复相平衡条件， 个相平衡时强度量需要满足约 束方程，共 个 故独立强度变量数为： 上面的讨论中假设每个相中都有全部的k种组元，实际情况并不一定是这样，如果某一相少了第i种组元，描述这一相的强度量减少一个 ， 的约束方程也会同时减少一个， 不变。,以盐的水溶液为例讨论二元系的自由度数： 盐的水溶液单相存在时， 。溶液的温度、压强、浓度在一定的范围内都可以独立地改变。 溶液与水蒸气平衡时， 。 水蒸气的饱和蒸气压随温度和盐的浓度而变，只有温度和浓度是独立参量。 具有某一浓度的溶液冷却到一定温度， 溶液、水蒸气、冰三相平衡共存， 。溶液中盐的浓度 作为此时唯一的独立参量。 低温下，溶液中盐的浓度升高到一定的数值时，溶液达到饱和，盐开始从溶液中析出，溶液、水蒸气、冰、盐四相共存， 。 四相平衡时具有确定的浓度、温度和饱和蒸气压，称为四相点。,3 二元系相图举例,从原则上说，如果知道各组元的化学势，根据相平衡条件就 可以确定相图。由于缺乏化学势的全部知识，相图实际上是 由实验直接测定的。可以根据相律来理解相图。,二元系有两个组元，每一个相都需要三个强度变数来描写它 的状态。通常这三个量选温度 T ，压强 p ，和一个组元（例 如 B 组元）的摩尔分数或者质量百分比 取 T, p, x 为三维空间坐标，可以画出二元系的相图。平面上画 出三维图不方便，通常在固定的压强下以 T 和 x 为变量，或者 在固定的温度下以 p 和 x 为变量，在平面上画出二元系的相图。,金-银合金相图 如果两种金属在固相可以任意比例互相溶解，形成的合金称为无限固溶体。金-银合金非常接近无限固溶体，以 T, x 为变量画出其相图如下。, 表示液相区，由相律可知它的 自由度为3，p,T,x 在一定范围内可 是独立的变量。 表示固相区 + 表示两相共存区，根据相律， 此时的自由度为2。因此在给定的 P,T 下，液相和固相的成分是确定的。 例如：在 线段 QQ 线上液相的成分 由 Q 点的横坐标给出，固相的成分由 Q 点的横坐标给出。 系统从 P 点开始冷却，沿着直线下降，到达 Q 点时合金开始 凝固，温度由 Q 经 O 降到 R，液固两相共存，到 R 点后完全 变为固相。 与单元系不同，凝固过程是在由 Q 至 R 的一个温度范围内完 成的，该温度范围与合金的成分有关。,在一定的温度下，共存的两相的成 分不同 相图描述的是平衡过程，每一点所 代表的状态是平衡态。 根据相图可以求出系统中各相的质量比例。 O 点的横坐标给出整个合金中B组元的 成分，液相中B组元的成分由M点的横坐标 给出，固相中B组元的成分由N点的横 坐标 给出 ，以 表示液相的质 量， 表示固相的质量， 于是有,称之为杠杆定则,镉-铋合金相图 液相 中两组元 A 和 B 可以具有 任意的比例，固相中 A 和 B 完全 不相溶解。固相可以是 A 相或 B 相，如果固相中 A 和 B 共存，则 形成 A 晶粒和 B 晶粒的机械混合 物。 在O点温度下液相的质量 与 纯 A 的质量 之比为 C 点称为低共熔点， 形成 A 相、B 相和成分为 的液相三相共存。在C 点结晶出来的 A 晶粒和 B 晶粒的机械混合物称为共晶体。,混合物相图 右图是饱合蒸气压下液态 的相图。横坐标为 的浓度 x。 共存时浓度 x 与温度的关系 由共存线表示，由共存曲线 的形状可知，超流相中 的浓度 x 随温度的降低而降 低，而正常相的 x 则随温度 的降低而升高。 在100 mK 以下，正常相的浓度 x 趋于 100%，而超流相的浓 度 x 趋于 6.4% 。 正常相密度较低，两相共存时正常相浮在 超流相上面。,4 化学平衡条件,讨论多元系各组元可以发生化学反应时系统达到平衡所要满 足的条件，称为化学平衡条件。 为简单起见，只讨论系统是单相系的情形，即单相化学反应。 4.1 化学反应式 高温下氢、氧和水发生合成和分解反应 热力学中写作 单相化学反应的一般形式为 式中 Ai 是 i 组元的分子式， i 是 i 组元的系数。,方程中带正系数的组元为生成物， 带负系数的组元为反应物,以 表示 i 组元的偏摩尔焓，则在等温等压条件下发生化 学反应（*）以后（i 组元 ，完全反应），系统的焓的改 变为 等压过程中焓的增加等于系统在过程中从外界吸收的热量， 以 表示等压条件下发生化学反应 （*） 时系统从外界吸 收的热量，即有 ，称 为化学反应（*）的定压 反应热。 由焓是态函数可知：如果一个反应可以通过不同的两组中间 过程到达，两组过程的反应热应当相等，这就是赫斯(Hess) 定律，其实际重要性在于计算实验不能真接测得的反应热。,4.2 化学平衡条件 假设反应是在等温等压条件下进行的。设想系统在等温等压 条件下发生一个虚变动，令 表示共同的比例因子， i 组元 物质的量的改变为 引起的系统的吉布斯函数改变为 在等温等压条件下，平衡态的吉布斯函数最小，必有 由此可得 上式（*）就是单相化学反应（*）式的化学平衡条件。 如果平衡条件（*）未能满足，反应就要进行。反应进行的 方向必使吉布斯函数减少，即,4.3 反应度 给定初态下各组元的物质的量 ，终态各组元的 物质的量将为 只要定出参量 ，就可以确定终态各组元的物质的量。 式中任何 都不应为负值，以 和 表示满足条件的 的最大值和最小值，即。 定义反应度为,其中 为共同的比例因子,当反应正向进行到最大限度时 ；当反应逆向进行到最 大限度时 。 化学平衡条件： 若由化学平衡条件（*）式求得 满足 ，反 应达到平衡，可计算得到 ； 若 不在上述范围，反应将由于某组元的耗尽而停止， 这时不满足化学平衡条件（*）式而化学反应已完成， 反应度为 0 或 1 。,5 混合理想气体的性质,纯理想气体的性质 内能与体积无关，仅是温度的函数,其中 是温度的函数,混合理想气体各组元的化学势是温度、压强和各组元摩尔分 数的函数。如知道多元系各组元的化学势，则由化学平衡条 可推求处在化学平衡下的 ，进而可以确定化学反应度。 本节讨论混合理想气体的热力学函数，根据所得的化学势在 下一节分析理想气体化学反应的平衡问题。 道尔顿分压定律： 此定律对实际气体并不完全正确，只是低压下的极限性质，因而只适用于混合理想气理。 由理想气体的物态方程，有 ，代入分压定律得 即为混合理想气体的状态方程。 i 组元的分压 与总压强 的关系：,实验指出， 一个能够通过半透膜的组元，它在膜两边的分压 在平衡时相等。 假设半透膜的一边是混合气体，另一边是纯 i 组元气体。 多 元系的复相平衡条件一节讲过，若 i 组元可以通过半透膜， 则达到平衡时两边温度必须相等， i 组元在两边的化学势也 必须相等；加上组元 i 在两边的分压也相等，即有 其中是 i 组元在混合气体中的化学势， 是纯 i 组元理想 气体的化学势。,根据纯理想气体的性质，可得,S 表达式第一项是各组元单独存在且具有混合理想气体的温 度和压强时的熵之和，第二项 C 是各组元气体在等温等压混 合后的熵增。 假设有两种气体，物质的量各为 n ，令它们在等温等压下混 合，混合后的熵增为 。上述 S 的表达式仅适用 于不同气体，由熵的广延性，对同种气体混合有 C = 0 。由 性质任意接近的气体过渡到同种气体，熵增由 突变 为零， 称为吉布斯佯谬（在量子统计中得到解释）。,例实验发现，稀溶液中某溶质蒸气的分压与该溶质在溶 液中的摩尔分数成正比。这结果称为亨利定律。如果在任何 浓度下均成立，溶液称为理想溶液。求理想溶液各组元的化 学势。 解 ： 将稀溶液饱和蒸气看作混合理想气体，对蒸气中i 组元 以表示溶液中 i 溶质的摩尔分数，有 最后一步用到了亨利定律。 积分得,上式给出了蒸气中 i 组元的化学势。平衡时 i 组元在两相中的化学势相等，所以上式也是稀溶液中溶质i的化学势。 理想溶液 可以取 0 至 1 的任何值。令 ， 知 是纯 i 组元的化学势。,6 理想气体的化学平衡,将化学势代入得 定义 Kp 称为化学反应的定压平衡常量，简称平衡常量。 利用 Kp 可以将化学平衡条件表为 ，这个式子 给出气体反应达到平衡时各组元分压间的关系，称为质量作 用定律。,化学平衡条件,将 代入上页质量作用定律的表达式得 式中 假如平衡条件未被满足，反应正向进行的条件是,如果已知某一化学反应的平衡常量，在给定初态各组元的物质的量时，由质量作用定律可以求得反应达到平衡时终态各组元的物质的量。 例 设将 1/2 mol 的 H2S ，3/4 mol 的 H2 O ， 2 mol 的 SO2 引入容器，化学反应 的平衡条件为 对于给定初态，可得终态各组元的物质的量为 终态总的物质的量为,可以算得各组元的摩尔分数，例如 对其它组元也可以得到相应的 ，代入质量作用律，得 如果已知平衡常量，由上式可以求得，进而可以得到达 到平衡时各组元的摩尔分数。,平衡常量也可以由实验测定。 以水的化合和分解为例，假设在某一高温下，反应 的正过程与逆过程达到平衡，形成 的混合气体。 将混合气体迅速冷却，气体的成分不会发生改变。 测量气体中各组元的浓度就可以确定原来高温下的平衡常量。,例讨论四氧化氮的分解 该 反应的平衡条件是 设初态有 n0 mol 的 N2O4 ，达到平衡后，已分解的 N2O4 的物质的量为 ，则平衡后的总的物质的量 ， 也就是前面定义过的反应度，这里称作分解度。 可以得到 于是有,若平衡常量 Kp 已知，由上式可以求得分解度与温度和压 强的关系。 反之，如果测得分解度，也可以求得平衡常量。 在 N2O4 的分解问题中，分解度可以由气体的密度定出， 等温等压（T,p）时， ， 其中 和 分别是初态和终态时的气体密度。,将 代入平衡常量的公式 ，得 如果温度变化的范围不大，气体热容量可以看作常数，上式 简化为 其中,例原子电离 表示电离度，达到平衡后，A原子的物质的量为 离子和电子的物质的量为 ，三者的摩尔分数分别为 代入质量作用律可得 将原子、离子和电子看作单原子理想气体，其定压摩尔热容 量均为 ，则由前页结果可得,将 代入 的表达式，得 式中 是摩尔电离能， b 是常数。式子给出了电离度与电 离能及温度和压强的关系，称为萨哈公式。 由公式可知，当热运