第三章 自由基本体聚合过程及合成工艺 3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 自由基本体聚合过程 3.3 甲基丙烯酸甲酯本体铸板聚合制备平板有机玻璃 3.4 乙烯高压气相本体聚合制备低密度聚乙烯 3.5 热引发苯乙烯本体聚合制备聚苯乙烯 3.6 氯乙烯本体聚合制备聚氯乙烯,重点与难点： 本体聚合的聚合热问题；不同单体本体聚合的工艺特点 教学要求： （1）了解自由基本体聚合产品及主要原材料的理化性质、贮运要求、性能及用途； （2）理解自由基本体聚合的聚合工艺过程及其流程图解； （3）掌握自由基本体聚合原理、聚合方法及影响聚合过程及产物性能的关键因素与解决办法。 教学时数： 6（含课堂交流2次）,聚合原理及合成工艺核心知识体系,聚 合 一 般 原 理 及 案 例 教 学,自由基本体聚合,自由基悬浮聚合,自由基溶液聚合,自由基乳液聚合,配位聚合,逐步线形缩聚,逐步体形缩聚,逐步加成聚合,自由基机理,离子聚合及 配位聚合机理,逐步机理,连锁机理,阴、阳离子聚合,3.1 自由基聚合工艺基础 3.1.1 自由基聚合,1、自由基聚合是指用自由基引发单体，使链增长成为聚合物的聚合反应，也称游离基聚合，属于连锁加成聚合反应机理。 2、自由基聚合反应一般有链引发、链增长、链终止和链转移四个基元反应。 3、自由基聚合反应可概括为慢引发、快增长、速终止。 4、自由基聚合的实施方法分为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和超临界二氧化碳聚合五种聚合种方法。,超临界二氧化碳聚合方法是指在超临界二氧化碳体系中进行的自由基聚合方法。自由基聚合超临界二氧化碳的临界温度为31.1，临界压力为7.38MPa。此状态下的二氧化碳为低粘液体，可以用作聚合介质，对自由基稳定，无链转移反应，并能溶解含氟单体和聚合物。,聚合方法的选择原则：,首先，要考虑其科学性，是否满足高分子合成反应机理的基本要求。 其次，要考虑聚合方法的经济成本，包括设备投入、原材料成本、工艺成本等。 第三，要考虑聚合方法实施过程中对自然环境可能造成的影响，如废气、废水、废渣的排放等。 第四，要考虑聚合物产物的用途，即采用何种方法更加方便产物的实际使用，如采用溶液聚合方法直接制备具有实用价值的油漆或涂料、粘合剂产品等。,3.1.2 自由基聚合的单体 大多数烯类单体能进行自由基聚合。取代基的电子效应及空间效应对单体的自由基聚合能力有一定影响。,自由基聚合的单体活性高，容易自聚导致单体纯度下降，甚至完全报废。因此在单体的贮存和运输过程中必须添加适量的阻聚剂抑制聚合。常用的阻聚剂有酚、醌、芳胺、硝基化合物等。 由于一般单体中都含有阻聚剂，所以使用时要除去阻聚剂后才能进行聚合反应。 除去阻聚剂的方法因添加的阻聚剂类型、单体性质和聚合方法有关。,3.1.3 自由基聚合的引发剂 一、引发剂的种类 大多数自由基聚合都是在引发剂引发的，常用的引发剂有过氧类引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发体系等。,过氧类引发剂有过氧化氢、烷基和/或芳基过氧化氢、过氧羧酸化合物、过氧羧酸酯、过氧化二烷基和/或芳基化合物、过氧化二酰基化合物、过氧化碳酸酯、过氧化磺酰酯，等等。过氧类引发剂的共同特点是分子结构中均含有过氧键，受热后过氧键断裂形成两个活性自由基。 偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。偶氮类引发剂的共同特点是分子结构中均含有氮氮双键（偶氮基团），受热后碳氮键断裂形成两个活性自由基，同时释放出氮气，因此偶氮类引发剂也可用作发泡剂。 氧化还原引发体系是指由氧化剂和还原剂构成的反应体系，在发生氧化还原反应的过程中产生自由基，引发单体聚合。这种引发体系具有较高的引发活性，在较低的温度下就能引发聚合。主要原因是通过氧化还原反应可以大大降低反应的活化能。,二、引发剂的分解速率,需要注意的是引发剂的分解速率不仅仅与温度有关，同时与介质有关。因此，选用引发剂的速率常数时，要同时考虑温度和介质两个因素。,在实际应用中，常常用一些经验公式来表示一些常用的引发剂分解速率关系，使用时非常方便。 例1：过氧化二苯甲酰在介质氯乙烯中的引发剂分解速率常数及半衰期的经验式 ：,例2：偶氮二异丁腈在芳烃介质中的引发剂分解速率速率常数及半衰期的经验式：,三、引发剂的选用 1、根据聚合方法选择相应引发剂类型 2、根据聚合温度选择活化能适当引发活性的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。 3、根据半衰期和聚合时间选择引发剂。 工业生产上不希望在聚合物中残留未分解的引发剂。因为残留的引发剂，如过氧类引发剂会氧化聚合物导致聚合物色泽变深。更糟糕的是残留引发剂在聚合结束和物料移出聚合反应器后仍能继续引发聚合，造成非控制性聚合反应，影响产品质量，甚至产生事故。依照实践经验，在间隙聚合工艺中，聚合反应时间至少为半衰期的 2 倍以上。在搅拌均匀的聚合反应器中，未分解的引发剂量V（%）与停留时间 t 存在以下的经验公式 ：,4、引发剂的副反应、影响产品色泽、毒性、贮运、安全、成本等,3.1.4 自由基聚合产物的分子量及其控制,3.2 自由基本体聚合过程 3.2.1 自由基本体聚合,1、定义：单体在有少量引发剂（甚至不加引发剂而是在光、热、辐射能）的作用下聚合为聚合物的过程。,2、 均相与非均相本体聚合 均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。,3、根据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合。 4、采用本体聚合生产聚合物：高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯。,二、自由基本体聚合的特点 1、优点 组分简单； 工艺过程较简单（转化率高时，可免去分离工序，得到粒状树脂）； 设备利用率高； 产品纯度高。 2、缺点 体系粘度大，聚合热不易排出； 自动加速现象严重，工艺难控，易爆聚。,苯乙烯本体聚合过程体系粘度与单体转化率的关系，转化率30%后，粘度迅速上升,3.2.2 自由基本体聚合工艺过程 两段聚合工艺：预聚合、聚合 1、预聚合工艺的优点 聚合初期，转化率不高； 体系粘度不大，反应釜内设置搅拌，聚合热易排出； 反应温度相对较高，总聚合时间缩短，提高生产效率； 体积部分收缩、聚合热部分排除，利于后期聚合。 2、聚合阶段的特性及措施 （1）特性：聚合中期，反应速率快，放热明显。 （2）措施：降低反应温度低、延长聚合时间，有效利用反应热，使聚合过程平稳进行，如铸塑聚合；或者采用专门设备，如塔式反应器等。,3、一些合成树脂及本体聚合工艺条件案例,3.2.3 聚合反应器 1、模型聚合反应器 形状一定模型的聚合反应器适用于本体浇铸自由基聚合，如生产有机玻璃板、管、棒材等。适用于间隙工艺。 2、釜式聚合反应器 适用于大多数的液相本体聚合，如生产聚醋酸乙烯、聚丙烯酸及酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等高分子树脂。 3、管式反应器 长径比很大的截面为圆形的细长型聚合反应器，适用于连续聚合工艺。 4、塔式反应器 形状像塔，相当于放大的管式反应器，塔内一般不设搅拌装置。物料在塔式反应器中呈柱塞状流动，预聚液进料。,3.3 甲基丙烯酸甲酯本体铸板聚合制备平板有机玻璃 3.3.1 聚甲基丙烯酸甲酯 聚集态结构为无定形，大分子链无规聚集。 由于凝胶效应分子量分布很宽，数均分子量约几十万，甚至100万以上 。 玻璃化温度105。 可透过92%以上的太阳光和73.5%的紫外光。 甲基丙烯酸甲酯的热值为54.4kJ/mol。,3.3.2 聚合体系各组分及其作用 单体甲基丙烯酸甲酯 ，甲基丙烯酸等。 引发剂有偶氮类、过氧类、氧化还原引发体系等 。 染料 ，增塑剂、脱模剂等。,3.3.2 聚合体系各组分及其作用,（a）ABIN、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂酸的作用，及其用量与板材厚度的关系？ （b）配方中加入少量甲基丙烯酸的作用？,3.3.3 平板有机玻璃的制备工艺 浇铸（铸塑）本体聚合: 在模具中进行的聚合，聚合和成型一次完成。随模具不同有板材、棒材、管材等型材。 平板有机玻璃的制备总体工序: 单体精制 染料处理 配料灌模和排气封边 聚合 脱模 截切毛边和包装 入库 模具清洗 制模 三步聚合：预聚合、低温聚合、高温聚合,3.3.3 平板有机玻璃的制备工艺 一、预聚合 将单体、引发剂、染料溶液等配制好的原料液经泵打入高位槽，通过转子流量计以500600L/h的流量进入预热器，原料液在预热器中加热至5060，然后从预聚釜顶部中心加入预聚釜中，预聚釜的温度保持在9095，原料液在其中的停留时间为1520min，然后从预聚釜的上部溢流至冷却釜，获得预聚浆液。 为了和预聚釜配套达到预期的冷却效果，冷却釜设置为两只。 在冷却釜中预聚物冷却至30以下出料，单体转化率为1020%，浆液的黏度约为1Pas。 实践证明，当转化率达到20%时，聚合体系粘度增加，聚合速率显著增加。,预聚合工艺流程图：,预聚合在较高温度下进行，提高聚合速率，缩短生产周期；预聚物有一定粘度，灌模容易，不易漏模；聚合热已部分排除，减轻后期聚合的聚合散热压力；通过预聚合，聚合浆液的体积已经部分收缩，有利于板材的表面光洁。,二、低温聚合 1、制模 模具是由普通玻璃（或钢化玻璃）制作的，制作的方法是将两块洗净的玻璃平行放置，周围垫上橡皮垫，橡皮垫要用玻璃纸包好，用夹子固定，然后再用牛皮纸和胶水封好，外面再用一层玻璃纸包严，封好后烘干，保证不渗水，不漏浆，注意上面要留一小口，以备灌浆。 2、灌模 根据生产的板材厚度不同一般采取不同的灌浆方法。厚度小的直接灌浆，排气，封合。厚度820mm的板材，为防止料液过重使模板挠曲破裂，而把模具放在可以倾斜的卧车上灌浆。厚度2050mm的板材，为减轻无机玻璃模具的压力采用水压灌浆法，先将模具放入水箱中，在模具被水淹没一半左右时开始灌浆，随浆料的进入模具逐渐下沉，待料液充满模具后，负压排气，使浆液布满模板，立即封合。预聚浆液灌模后需要做排气处理，主要是排除浆液中的氧气，防止氧气对聚合的干扰，包括浆液排气后要立刻密封也是这个原因。,卧车式灌浆示意图 水压法灌浆示意图,3、低温聚合 聚合是在模具中、物料处于静态下进行的，传热及传质的条件受限，因此，相对于预聚合，必须在较低的温度下进行，一般在50，甚至更低的温度下进行。低温聚合有水浴聚合和气浴聚合两种工艺，目前我国多采用水浴聚合工艺。 随着板材厚度的增加，聚合温度越低，聚合时间越长。此工艺条件的设置有利于聚合热的排除和聚合温度的稳定。,水浴低温聚合的工艺条件：,三、高温聚合 为进一步提高聚合反应速率，使残留单体聚合完全，必须提高温度至有机玻璃的玻璃化温度附近，增加链段和活性端基的活动性，方能使聚合继续进行。水浴法工艺的最高聚合温度只能达到100，因此设置为高温聚合的温度点。 板材越厚，冷却速度越慢。缓慢冷却的目的是为了释放热应力，提高板材的机械强度，防止板材碎裂。,3.3.4 影响因素 一、温度及引发剂,1-无引发剂；2-0.1%BPO；3-0.5%BPO；4-1.0%BPO 图 聚合温度及引发剂对聚甲基丙烯酸甲酯分子量的影响,二、氧气,1-氧气10.13kPa；2-氧气1.013kPa；1-氧气0.1013kPa；1-无氧气 图 氧气对甲基丙烯酸甲酯本体聚合单体转化率的影响,此外，若单体含有甲醇、水、阻聚剂等，将影响聚合反应速率，易造成有机玻璃局部密度不均或带微小气泡和皱纹等，还会影响有机玻璃的光学性能，热性能及力学性能。聚合前要用碱洗、蒸馏除单体中的酚类阻聚剂及水分。,讨论：铸塑本体聚合法生产有机玻璃为什么要预聚合？,缩短生产周期，使自动加速现象提前到来； 预聚物有一定粘度，灌模容易，不易漏模； 体积已经部分收缩，聚合热已经部分排除，利于后期聚合。,琳琅满目的有机玻璃制品,3.4 乙烯高压气相本体聚合制备低密度聚乙烯 3.4.1 低密度聚乙烯 数均分子量为2.55.0万，结晶度为65 75%，软化点为90 100，密度为0