第六章自由基共聚合反应,定义：1. 均聚物：自由基聚合中，由一种单体 形成的聚合物，成为均聚物。2. 共聚物：自由基聚合中，由两种或两 种以上单体共聚形成的聚合物，共 聚物。,共聚合反应由两种或两种以上单体通过聚合 而获得的聚合物的反应,无规共聚M2M1M2M1M1M1M2M2M1M2M2M1 交替共聚M1M2M1M2M2M3M1M2M1M2M1M2嵌段共聚 M1M1a M2M2b M1M1a (ABA型） M1M1a M2M2b (AB型）接枝共聚,共聚合研究的意义：1.可以更有效地改变大分子链的结构，进而改进聚合物的性能-增加品种，改进性能；2.可以测定出单体、自由基、碳阳离子、碳阴离子的相对活性，进而研究单体结构与反应活性的关系-理论研究,命名原则 ：在参加的共聚反应的几种单体的名称之 间以短线相连，并在前冠以“聚”字。国际命名法：常在短线之间插入（共聚方式）英文缩写字母，以表示共聚物的类别及单体在共聚物中的角色。,例如：苯乙烯-氯乙烯共聚物 或聚（苯乙烯-氯乙烯）；poly(styrene-co-vinylchloride) 表示苯乙烯与氯乙烯的无规(-co-)共聚物，前面的单体为主单体，后面的为第二单体 alt 交替 b 嵌段 g 接枝,第一节 共聚物组成方程,一、共聚物组成的微分方程 以自由基二元共聚为例，采用动力学方法推导出共聚物的组成的微分方程 几个假设:1、等活性理论2、设无前末端效应：自由基活性仅取决于末端单元的结构，与自由基前末端（倒数第二个）结构单元的结构无关。,3、反应不可逆，无解聚反应4、共聚物聚合度很大，引发和终止反应对 共聚物组成无影响5、稳态理论：链自由基的总浓度及两种链 自由基的浓度均不随反应时间变化，除 引发速率和终止速率相等外，还要求两 种链自由基相互转变的速率相等。 共聚物聚合机理同均聚物相同！,链引发,链增长,链终止（以双基终止为例）,在共聚反应中，单体M1与M2消耗速率分别为：,根据假设4，在引发反应中消耗的单体可忽略不计,两种单体的消耗速率比等于两种单体进入共聚物的速率比，即瞬间共聚物的组成：,根据稳态假设5,代入共聚物组成方程,这就是以摩尔数或摩尔浓度表示的共聚物组成微分方程，描述了共聚物反应某一瞬间所形成的共聚物的组成与该瞬间单体浓度的定量关系。,定义参数,（1）,竞聚率：为单体均聚与共聚能力之比及两种单体竞争聚合的相对反应活性。,二、共聚物组成方程的偏离 (自学) 当假设条件不符时，共聚物组成微分方程要重新修订前末端效应（取代基位阻等）解聚过程对共聚物组成的影响络合反应,三、多元共聚物的组成方程（自学）,然后推出三元共聚物组成方程,第二节 共聚物组成曲线,共聚物组成曲线反映出原料组成与共 聚物组成一一对应的关系,当,、交替共聚,0,即两种活性端基都不能与同样的单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论原料组成如何，共聚物大分子链上总是两种结构单元交替排列，为1：1,= 0,例：顺丁烯二酸酐与醋酸-2-氯烯丙基酯的共聚反应就属于交替反应。,如果,例：苯乙烯与顺丁烯二酸酐（r2=0）共聚反应就属于此类聚合反应。,交替均聚,二、理想共聚,理想恒比共聚,例：甲基丙烯酸甲酯与偏二氯乙烯属于此类聚合反应。两种单体在大分子链上是无规排列的。F-f曲线为恒比线。,定义：两种单体竞聚率乘积等于1的 共聚反应称为理想共聚。（习惯归类）,2.理想非恒比共聚,说明单体M1对两种链自由基的反应活性都大于单体M2，因此共聚物中M1的比例(F1)总是大于原料M1中的比例(f1)，共聚物组成曲线位于恒比对角线的上方并呈对称分布。图4-2 共聚物组成位于恒比对角线上方；例：60C下，丁二烯（r1=1.39）-苯乙烯(r2=0.78)共聚。偏二氯乙烯（r1=1.39）-氯乙烯(r2=0.78)共聚。,说明单体M2对两种链自由基的反应活性都大于单体M1，因此共聚物中M1的比例（F1）总是小于原料M1中的比例(f1)，共聚物组成曲线位于恒比对角线的下方并呈对称分布。图4-2 共聚物组成位于恒比对角线下方。,三、非理想共聚有恒比点的非理想共聚（1）r1r21; r11 r2f1，组成曲线在对角线上方；在原料组成为恒比点（组成曲线与对角线相交点）组成时，F1f1 ，共聚物组成恒比于原料组成。在原料组成较大时，F1f1组成曲线位于对角线下方。 按恒比点的原料组成投料：得到的共聚物组成恒等于原料组成。,恒比点单体组成和共聚物组成与单体竞聚率之间的关系为:,A、当r11 r21 r1r2 恒比点处F1f10.5， 如丙稀腈（r10.83）丙烯酸甲酯（r20.84）B、r11 r2 r2时，恒比点上移 (恒比点处F1f10.5) r1 r2时，恒比点下移,(恒比点处F1f11； r11 r21 组成曲线相对于恒比对角线呈正S型，恒比点 的性质与恒比点的计算也服从上面的式子。 r11 r21的共聚特点是两种单体的均聚能力 均大于彼此的共聚能力。 -也有教科书称嵌段共聚。 实际上通过共聚很难得到真正的嵌段共聚物。称为有恒比点的非理想共聚更合适。,2.非理想非恒比共聚 共聚物组成曲线与恒比共聚对角线无交点的非理想共聚,r11 r2f1组成曲线位于恒比对角线上方，但不与对角线对称。r1与r2差值越大,共聚物组成与原料组成差值越大。,单体M1的活性较小，与M2共聚及均聚的能力较小。共聚物中M1占的比例总是小于M2，所以，F1f1组成曲线位于恒比对角线下方。例：苯乙烯（r1=0.50） -丁二烯（r2=1.42）, r11,各种共聚行为与竞聚率的关系汇总表42 (p170),第三节 共聚物组成的控制,一、共聚物组成随转化率的变化趋势 （定性描述） 交替共聚 理想恒比共聚 非理想有恒比点的恒比点处,共聚物组成不随反应时间及转化率变化,其他类型的共聚合反应都是共聚物组成随时间及转化率变化。,由于单体M1的反应活性大于单体M2，所以M1优于M2进入大分子，在该瞬间共聚物大分子上的M1多于M2，即 F01f01,单体M1消耗比M2多，剩余单体 f1f01，及反应物浓度降低，使M1的链增长速率降低。 对应于单体f1组成的瞬间共聚物组成 F1f1,但F1与f1随转化率的变化趋势是(逐渐变小)沿曲线从右向左,从上到下，从大到小。当f1减小至零时,共聚合反应转变为单体M2的均聚反应。 如图45（a）,r11、r21 且,非理想非恒比共聚,2. r11 且,的非理想非恒比共聚,由于单体 M1 的反应活性小于单体M2单体组成f1增加，对应的共聚物组成F1增加。 从组成曲线分析随反应时间增加,转化率增加，共聚物组成F1的变化趋势是沿曲线从左向右，从下到上，从小到大。 当f1100时体系内M2已完全反应掉的单体M1进行均聚反应。,当初始投料比f01小于恒比点值时，共聚物组成曲线在对角线上方，共聚物组成F1随反应时间及转化率增加而减小； 初始投料比f01位于恒比点时，共聚物组成F1等于单体组成f1 ，不随反应时间及转化率变化； f01大于恒比点时，共聚物组成曲线位于对角线下方，共聚物组成F1随转化率增加而增加。,3、r11 r21 的有恒比点的非理想共聚,1.共聚物组成曲线在恒比对角线上方的共聚反应， 随转化率增加，单体组成 f1 下降，共聚物组成 F1 下降2.凡是共聚物组成曲线在恒比对角线下方的共聚反应，随转化率增加，f1增加，F1 增加3.交替共聚的单体组成变化规律:共聚物组成不随转化率变化,综上所述：,共聚物行为与竞聚率关系总结,二、共聚物组成与转化率的函数关系 初始单体组成：,在dt时间内有dM单体发生共聚，聚合物中有dM1（摩）单体1，dM2（摩）单体2，对应的瞬间共聚物组成为：,经瞬间反应消耗掉的单体1的摩尔数为:,经dt时间反应后原料中剩余的单体1的摩尔数为：,物料平衡：,将上式展开，略去二阶无穷小dMdf1后，整理 dM(F1-f1)= Mdf1,分离变量，并积分：,参加共聚反应的单体1摩尔数等于反应前后原料中的单体1的摩尔数差,单体总转化率 C :为共聚反应中，反应掉的单体量占初始单体量的百分比,将,代入上式，进行,之间（对给定r1、r2）数值的任意二元共聚体系数值 积分或图解积分，得单体组成和共聚物组成随转化率的关系式:,体系内存在着共聚物组成的分布(即不同时刻不同组成的共聚物的混合物),用共聚物的平均组成表示:,共聚物的平均组成（共聚物中单体1的比例）,例如： 60氯乙烯和醋酸乙烯酯的竞聚率分别为r1=1.68, r2=0.23, 在常用的f1=0.61.0范围内， F1与f1几乎呈线性关系： F1=0.605f1+0.395代入微分公式，积分后得： 可以容易得出转化率与初始单体组成与一定反应时间后单体组成之间关系。,三、共聚物组成的控制,1.共聚物组成的分布 聚合物多分散性的又一性质共聚物组成的多分散性例：苯乙烯（r10.3）反丁烯二酸二乙酯（r2=0.07） r11 r21 有恒比点的非理想共聚,接近恒比点组成,当 C90%时，共聚物组成基本不随转化率变化,起始配料比,共聚物组成与单体组成接近,(3)起始配料比 距恒比点稍远时,曲线2,共聚物组成与单体组成相差较大,但在 C60% 时,变化不大。,共聚物组成与单体组成相差很大，而且随C 急剧变化，共聚物组成分布也宽。 根据F1-C曲线可作出苯乙烯反丁烯二酸二乙酯共聚物组成梯形分布曲线 (图4-8)。,（4）起始配料比,与恒比点相差很大,2、控制共聚物组成的方法一次性投料 对有恒比点的非理想共聚，如所需组成恰好在恒比点处，按恒比点处组成投料，得到组成均匀的共聚物。控制转化率的方法 适用于共聚物组成与转化率的关系曲线较平坦的共聚反应(例如上述图4-8中曲线3和曲线5)。对于有恒比点的非理想共聚，若需要共聚物组成在恒比点附近处，可按下式：,计算出相应的起始单体组成，按此起始配料比投料，控制转化率到F1-C曲线平坦段的尽头，加入链终止剂，使反应终止，这时共聚物组成与单体组成基本相近，且不随C而变化。,无恒比点共聚反应，当F1-C曲线较平坦时，也可采用方法（2）（3）补加活泼单体法 对共聚物组成与恒比对角线偏离较大的共聚反应，单体组成与共聚物组成随转化率变化较快，共聚物组成与转化率的关系斜率较大，要想在高转化率下得到组成均匀的共聚物，一般采用分批补加或连续补加反应活性高、消耗快的单体，以保证反应体系的单体组成维持恒定，以控制共聚物组成不变。,也可以采用连续共聚的方法： 将恒定配比的单体以一定的速率连续加入到反应体系中。此方法适用于所需组成远离恒比点的有恒比点的非理想共聚F1与f1相差较大的理想非恒比共聚非理想非恒比共聚 当组成曲线位于对角线的上方时，需补加单体M1 当组成曲线位于对角线的下方时，需补加单体M2,