Vol. 15, No. 15 精 细 与 专 用 化 学 品 第 15卷 第 15期Fine and Specialty Chem icals 2007年 8月 6日壳 聚 糖 与 丙 烯 酰 胺 接 枝 共 聚 物 的制 备 及 其 性 能 研 究温 燕 梅 3 1 李 思 东 1 钟 杰 平 1 章 超 桦 2 郑 卫 汪 1(1. 广 东 海 洋 大 学 理 学 院 , 广 东 湛 江 524088; 2. 广 东 海 洋 大 学 食 品 科 技 学 院 , 广 东 湛 江 524088)摘 要 : 采 用 接 枝 共 聚 法 ,以 K2 S2O8 2NaHSO3 氧 化 还 原 引 发 体 系 为 引 发 剂 ,使 壳 聚 糖 与 丙 烯 酰 胺 进 行 自 由 基接 枝 共 聚 反 应 合 成 了 壳 聚 糖 2丙 烯 酰 胺 接 枝 共 聚 物 。 研 究 了 K2 S2O8 的 浓 度 、 NaHSO3 的 浓 度 、 壳 聚 糖 与 丙 烯 酰 胺 的质 量 比 、 反 应 温 度 、 反 应 时 间 等 因 素 对 接 枝 率 和 接 枝 效 率 的 影 响 。 最 适 宜 的 反 应 条 件 是 : c ( K2 S2O8 ) = 310mmol/L,c (NaHSO3 ) = 210mmol/L, m (壳 聚 糖 ) m (丙 烯 酰 胺 ) = 1 5,反 应 温 度 50 ,反 应 时 间 315h。 用 FTIR表 征 壳 聚 糖 2丙 烯 酰 胺 接 枝 共 聚 物 的 结 构 ,同 时 试 验 了 该 接 枝 共 聚 物 的 絮 凝 性 能 。 结 果 表 明 ,该 接 枝 共 聚 物 的 絮 凝 效 果 优 于 壳聚 糖 。关 键 词 : 壳 聚 糖 ; 丙 烯 酰 胺 ; 接 枝 共 聚 ; 絮 凝Study on Prepara tion and Property of Ch itosan2acrylam ideGraft Copolym erW EN Yan2m ei, L I S i2dong, ZHONG J ie2ping, ZHAN G Chao2hua, ZHEN G W ei2w ang1(1. College of Science, Guangdong Ocean University, Zhanjiang 524088, China;2. College of Food Science and Technology, Guangdong Ocean University, Zhanjiang 524088, China)Abstract: U sing redox inducing system based on K2 S2O8 2NaHSO3 as initiator, chitosan2acrylam ide graft copolymerwas synthesized by free radical graft copolymerization. Several factors influencing on the graft ratio and graft efficiency,such as the concentration of K2 S2O8 and NaHSO3 , the mass ratio of chitosan to acrylam ide, reaction temperature and reac2tion time were studied. The op timum conditions were as follows: c ( K2 S2O8 ) = 310mmol/L, c (NaHSO3 ) = 210mmol/L, m( chitosan) m (AM ) = 1 5, reaction temperature was 50 , and reaction time was 315h. The structure of graft copolymerwas characterized by FTIR. A t the same time, the flocculation p roperty of this copolymer was also studied. The experimentresults indicated that the effect of flocculation of this graft copolymer was better than that of chitosan.Key words: chitosan; acrycam ide; graft copolymerization; flocculation壳 聚 糖 是 甲 壳 素 脱 乙 酰 基 衍 生 物 , 自 然 界 储 量最 丰 富 的 惟 一 碱 性 生 物 多 糖 。 由 于 壳 聚 糖 本 身 具 有无 毒 、 可 生 物 降 解 、 良 好 的 生 物 相 容 性 和 成 膜 性 等优 良 特 性 1 , 目 前 已 应 用 于 许 多 领 域 , 如 医 药 、化 工 、 造 纸 、 农 业 、 环 保 、 轻 纺 等 。 由 于 壳 聚 糖 只能 溶 于 为 数 极 少 的 几 种 稀 酸 溶 液 中 , 这 大 大 限 制 了它 的 广 泛 应 用 。 对 壳 聚 糖 进 行 化 学 修 饰 , 从 而 提 高其 水 溶 性 和 扩 大 其 应 用 范 围 是 各 科 研 工 作 者 所 追 求的 最 终 目 的 。目 前 ,对 可 降 解 壳 聚 糖 的 分 子 修 饰 主 要 是 在 壳聚 糖 分 子 侧 链 的 氨 基 和 羟 基 处 引 入 新 的 化 学 基 团 以达 到 改 善 壳 聚 糖 性 能 的 目 的 ,其 中 接 枝 共 聚 是 壳 聚023 收 稿 日 期 : 2007206206基 金 项 目 : 广 东 省 重 大 科 技 项 目 (项 目 编 号 : 2003A2030504)作 者 简 介 : 温 燕 梅 (19702) ,女 ,在 读 硕 士 研 究 生 ,研 究 方 向 为 天 然 高 分 子 结 构 和 性 能 。 2007年 8月 6日 温 燕 梅 ,等 : 壳 聚 糖 与 丙 烯 酰 胺 接 枝 共 聚 物 的 制 备 及 其 性 能 研 究糖 化 学 改 性 的 重 要 方 法 之 一 。 壳 聚 糖 或 甲 壳 素 的 接枝 共 聚 改 性 国 内 外 已 有 不 少 研 究 2 6 ,但 以 过 硫 酸钾 与 亚 硫 酸 氢 钠 组 成 氧 化 还 原 引 发 体 系 的 研 究 不多 。 采 用 接 枝 共 聚 法 ,以 K2 S2 O8 2NaHSO3 为 引 发剂 ,使 壳 聚 糖 与 丙 烯 酰 胺 进 行 自 由 基 接 枝 共 聚 反 应见 图 1。图 1 壳 聚 糖 与 丙 烯 酰 胺 接 枝 共 聚 反 应1 实 验 部 分1. 1 试 剂 与 仪 器壳 聚 糖 (上 海 绿 鸟 生 物 科 技 有 限 公 司 ,脱 乙 酰度 87197% ,分 子 量 1141 106 ) ,丙 烯 酰 胺 ,亚 硫 酸氢 钠 ,过 硫 酸 钾 ,冰 醋 酸 ,氢 氧 化 钠 , 95%乙 醇 ,丙 酮 ,高 岭 土 。UV22102PCS型 紫 外 可 见 分 光 光 度 计 (上 海 尤尼 科 仪 器 有 限 公 司 ) , FTS2175C型 红 外 光 谱 仪 (美 国伯 乐 公 司 )。1. 2 实 验 方 法1. 2. 1 壳 聚 糖 与 丙 烯 酰 胺 接 枝 共 聚 物 的 合 成将 壳 聚 糖 加 入 三 口 烧 瓶 中 ,加 入 浓 度 为 1%的 醋酸 溶 液 ,搅 拌 ,待 壳 聚 糖 完 全 溶 解 后 ,加 入 丙 烯 酰 胺单 体 水 溶 液 ,搅 拌 均 匀 ,通 入 氮 气 ,以 驱 赶 可 作 为 阻聚 剂 的 O2 , 30m in后 ,在 氮 气 保 护 下 依 次 加 入 过 硫 酸钾 ,亚 硫 酸 氢 钠 水 溶 液 ,后 者 在 30m in内 每 隔 10m in加 入 ,分 3次 加 完 。 反 应 结 束 后 ,冷 却 反 应 混 合 物 。1. 2. 2 产 品 的 分 离 纯 化用 5%氢 氧 化 钠 溶 液 将 冷 却 后 的 反 应 混 合 物 调12精 细 与 专 用 化 学 品 第 15卷 第 15期至 中 性 ,然 后 倒 入 95%乙 醇 ,即 可 见 到 许 多 絮 状 沉淀 ,该 沉 淀 物 为 共 聚 物 和 均 聚 物 的 混 合 物 ,用 砂 芯 漏斗 抽 滤 ,并 用 蒸 馏 水 和 无 水 乙 醇 洗 涤 ,得 一 白 色 固体 ,将 白 色 固 体 放 入 丙 酮 中 充 分 浸 泡 24h,去 除 混 合物 中 的 均 聚 物 7 ,抽 滤 ,沉 淀 用 95%乙 醇 洗 涤 以 去除 溶 剂 ,在 50 烘 箱 中 干 燥 24h,得 到 淡 黄 色 的 粉末 ,即 丙 烯 酸 接 枝 壳 聚 糖 共 聚 物 。 计 算 接 枝 率 ( G)与 接 枝 效 率 ( E)。接 枝 率 /% =W 2 - W 1W1 100接 枝 效 率 /% =W 2 - W 1W3 100其 中 ,W 1、 W 2 和 W 3 分 别 表 示 壳 聚 糖 、 壳 聚 糖 2丙 烯 酰 胺 接 枝 共 聚 物 和 加 入 丙 烯 酰 胺 单 体 的 质 量 ;单 位 , g。1. 2. 3 接 枝 共 聚 物 的 絮 凝 性 能 测 试 8 10在 1L烧 杯 中 ,加 入 高 岭 土 5g,加 水 1L。 变 速 搅拌 器 以 300 r/m in的 转 速 搅 拌 15m in。 将 搅 拌 速 度 降至 120 r/m in,加 入 接 枝 共 聚 物 和 壳 聚 糖 溶 液 ,搅 拌1m in,最 后 ,搅 拌 速 度 降 至 40 r/m in搅 拌 5m in,停 止搅 拌 ,静 置 5m in,抽 取 上 清 液 10mL。 用 分 光 光 度 计在 550nm处 测 定 上 清 液 透 光 率 T。2 结 果 与 讨 论2. 1 红 外 光 谱 分 析图 2为 壳 聚 糖 和 壳 聚 糖 2接 枝 丙 烯 酰 胺 共 聚 物红 外 光 谱 谱 图 。图 2 壳 聚 糖 ( CS)和 壳 聚 糖 2丙 烯 酰 胺 接 枝共 聚 物 ( CAM )红 外 光 谱 谱 图由 图 2可 见 ,壳 聚 糖 和 壳 聚 糖 2丙 烯 酰 胺 接 枝 共聚 物 的 谱 图 差 异 明 显 。 壳 聚 糖 在 1650cm - 1 和1600cm - 1处 的 吸 收 分 别 为 仲 酰 胺 的 酰 胺 带 吸 收(即 C2 O的 伸 缩 振 动 吸 收 )和 N H的 弯 曲 振 动 吸收 , 而 壳 聚 糖 2丙 烯 酰 胺 接 枝 共 聚 物 除 了 在3450cm - 1附 近 出 现 归 属 为 OH的 O H及 NH2的 N H伸 缩 振 动 吸 收 外 ,在 1668cm - 1处 出 现 较 强新 的 吸 收 ,这 是 酰 胺 CONH2 的 特 征 吸 收 ,这 说 明接 枝 共 聚 反 应 后 引 入 了 酰 氨 基 团 。 并 且 在1380cm - 1和 1425cm - 1处 NH 基 团 的 弯 曲 振 动 峰红 移 到 1414cm - 1和 1455cm - 1 ,这 说 明 丙 烯 酰 胺 的确 已 接 在 壳 聚 糖 主 链 上 形 成 接 枝 共 聚 物 。2. 2 过 硫 酸 钾 浓 度 的