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2020/12/19,物理化学II,1,物理化学,热力学第一定律,Energy (能量与能源),Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5266,U.S. Energy Consumption by Source,Four-stroke combustion engine, 1870s,Technology, Energy, and Society are Inextricably Intertwined Todays Energy Technologies and Infrastructures are Firmly Rooted in the 20th Century,Wind, water, wood, animals, (Mayflower,1620),2020/12/19,物理化学II,4,第九章 热力学第一定律和热化学 1 热力学第一定律 2 功的计算和可逆过程 3 焓和热容 4 理想气体的热力学过程 5 理想气体的卡诺循环 6 焦耳-汤姆逊效应 7 化学反应的热效应 8 几种重要的焓变计算,5,热力学简介, 什么是热力学?, 研究的主要问题:, 热力学的意义:,物理化学II,2020/12/19,热力学提供了一种原则和方法,通过已有知识和必要的数据、图表,即可预测某一未知反应的能量效应以及能否按理想方向进行,进行到什么程度为止,产物的最大产率可以达到多少,如何避免副反应,产品的稳定性如何等等。,运动过程的能量变化;运动进行的方向和限度,研究物质的热现象,热运动规律,以及热、功、能相互转化关系的科学。理论基础为三条基本定律。,6,特点: 宏观方法研究宏观性质 (1)不考虑内部结构 (2)不涉及反应速率和机理 (3)只研究大量分子集体行为,基本方法: 以三大定律为基础,以演绎法为基本方法,得到变化过程中物质各种宏观性质间的普适关系。,物理化学II,2020/12/19,利:普适性、可靠性 弊:只知其然而不知所以然 只知趋势而不知现实 不涉及分子具体行为,热力学的特点,2020/12/19,物理化学II,7,1.体系与环境,例:甲醇,环境:体系外其他部分, 与体系往往有能量、物质交换,其划分随需要而变,体系:研究的对象, 根据需要,划分的部分。 (物质空间),1 热力学第一定律, 热力学基本概念,2020/12/19,物理化学II,8,三 种 体 系,物理化学II,9,问 锌与稀盐酸反应生成氢气和氯化锌是开放体系还是封闭体系?,封闭 体系,例 :,开放 体系,答:界面位置不同,体系性质与划分不同。,2020/12/19,物理化学II,10,选取体系是一个调查研究和抓住主要矛盾的过程。在处理一个问题之前必须首先确定。虽然选取体系有一定任意性,但体系一旦选定,在完成某变化的全过程中就不能再改变。确定体系是解决问题的第一步,该步骤很重要,如选择不好,就难以解决问题。,2020/12/19,2020/12/19,物理化学II,11,X= f (状态),热力学体系 宏观可测物理量,2.性质和状态,性质为状态的单值函数 状态定,性质定; 性质变,状态变。,性质:反映体系状态的物理量,状态函数 状态:所有物理量(性质)的总和,热力学体系:一系列宏观可测物理量(温度,压力,体积,浓度,粘度,表面张力等),若 为状态函数 ,则有全微分:,物理化学II,12,热力学体系性质分类: 1、广度性质 (extensive properties) 其数值与体系中物质的量成正比,如体积、摩尔数、热容、热力学能、焓、自由能等。一定程度下具有加和性,整个体系的某广度性质的量是体系各部分该性质量的总和。 2、强度性质 (intensive properties) 其数值取决于体系本身的特性而与体系中物质的量无关,不具有加和性,如温度、压力、密度、黏度、折射率、摩尔体积等。,2020/12/19,物理化学II,13,3.过程和途径,过程:体系的状态发生改变,就称为发生了一个过程(如等温过程,等压过程)。 途径:完成一个体系的状态变化所采取的具体、步骤、路线称为途径。 始态:变化前状态 终态:变化后状态,2020/12/19,物理化学II,14,4. 热力学平衡,*体系中决定状态的所有性质均不随时间变化 *环境与体系脱离接触,体系各点性质不变,2020/12/19,2020/12/19,物理化学II,15,(二)热力学第一定律的表述,焦耳(Joule)和迈尔(Mayer)自1840年起,历经20多年,用各种实验求证热和功的转换关系。 即: 1 cal = 4.1840 J,这就是著名的热功当量,为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,物理化学II,16,热功当量与能量守恒定律,到1850年,科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为: 自然界的一切物质都具有能量,能量有各种不同形式,能够从一种形式转化为另一种形式,但在转化过程中,能量的总值不变。,把能量守恒与转化定律应用在热力学体系中就得到了热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics)它是能量守恒定律在热现象领域内所具有的特殊形式。,热力学第一定律也可以表述为:第一类永动机是不可能制成的。热力学第一定律是人类经验的总结。,2020/12/19,物理化学II,17,第一类永动机(first kind of perpetual motion machine),一种既不靠外界提供能量,本身也不减少能量,却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机,它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器,均以失败告终,也就证明了能量守恒定律的正确性。,2020/12/19,物理化学II,18,热力学第一定律的数学表达式,数学表达式: U = Q W U 内能 (J) W 功 (:环境 体系) Q 热 (:环境 体系) 物理意义: 体系内能增加 体系从环境吸热 环境对体系作功,2020/12/19,物理化学II,19,对微小变化: d U = Q W,因为热力学能是状态函数,数学上具有全微分性质,微小变化可用dU表示;Q和W不是状态函数,微小变化用表示,以示区别。,有的教材用 U = Q W 表示,两种表达式完全等效,只是W的取号不同。,2020/12/19,物理化学II,20,内能(internal energy)又称为热力学能,它是指体系内部能量的总和,包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,内能是状态函数,即只与始终态有关,而与过程无关。内能用符号U 表示。,如果内能不是状态函数,就可以造出第一类永动机。,2020/12/19,(三)内能 U 的概念,物理化学II,21,内能的绝对值无法确定,但这并不影响我们讨论问题,我们关心的焦点是体系由始态变到终态后内能的改变量是多少。 内能的几点特性: (a)内能是体系状态的单值函数,即状态一定内能就有一个确定的值。(此值无法确知) (b)内能是广度性质。 (c)内能的改变量是全微分。 (d)内能的循环积分为零。即循环过程内能不变。,2020/12/19,物理化学II,22,对简单体系,只需两个热力学函数定,体系状态定。 任何一个热力学函数的变化均可以其他两个热力学函数变化表示,固定物质量(封闭)、 单相、 无化学变化、 无外场、 无表面效应,所以,对简单变化的内能,有:,2020/12/19,物理化学II,23,功(work),Q和W都不是状态函数,其数值与变化过程有关。,体系吸热,Q0;,体系放热,Q0 。,热(heat),体系与环境之间因温差而传递的能量称为热,用符号Q 表示。 Q的取号:,体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功,用符号W表示。W的取号:,环境对体系作功,W 0;,体系对环境作功,W0。,2020/12/19,(四)功 W 和热 Q,2020/12/19,物理化学II,24,热:以分子无序运动相互碰撞 传递能量的方式 功:体系和环境间以物质分子宏观有序运动 传递能量的方式,量与物质运动的过程有关 从同一始态至终态, 过程不同,数值不同,不是状态函数!,功和热是能量的传递形式,只有在能量的传递过程中存在,过程结束,功和热都转变为体系的内能。,2020/12/19,物理化学II,25,(五) 热力学第一定律的统计解释,宏观性质 热力学第一定律,大量分子平均:统计热力学,内能 = 体系内各能级粒子能量之和,独立等同可辨粒子体系,独立等同不可辨粒子体系,2020/12/19,物理化学II,26,对封闭体系微小变化,宏观物理量内能 U 可以通过统计热力学的配分函数 Q 计算得到,热力学第一定律,物理化学II,27,热,项代表热,说明能级保持不变,而各能级上的粒子数发生改变。,体系在吸热时,分布在高能级上的粒子数增多, ,在低能级上的粒子数减少,放热时,分布在高能级上的粒子数减少,而在低能级上的粒子数增多 。,2020/12/19,物理化学II,28,功,根据物理中的力学性质,在力 的作用下,使体系边界在 方向上发生了 的位移,则所作的功为:,总的功为:,由于体系与环境有了功的交换,体系的能量就会变化。物理学中的能量梯度就是力(力的正、负号取决于作用的方向),当粒子的能量坐标改变时,环境对分布在各能级上的 个粒子所作的总功为:,2020/12/19,2020/12/19,物理化学II,29,的另一种证明,物理化学II,30,热和功微观说明示意图,图(a)是某热力学体系在平衡态时的正常分布。,纵坐标表示能量,若干水平线表示能级。,横坐标表示粒子数,能级线段的长短表示粒子数的多少。,2020/12/19,物理化学II,31,当体系吸热时,高能级上的粒子数增多,低能级上粒子数减少,但能级未变,最后分布如红线所示。,体系放热时,情形刚好相反,如兰线所示。,热和功微观说明示意图,2020/12/19,物理化学II,32,当环境对体系作功时,体系能级升高,而各能级上的粒子数未变,如红线所示,相当于分布图往上平移。,当体系对外作功时,则分布图将向下平移。,热和功微观说明示意图,2020/12/19,33,1. 体积功的计算 体积功是体系由于体积变化导致的体系和环境之间的能量交换。是热力学中最重要的功的形式之一。 通常物理化学变化遇到的多为体积变化, H2O (l) H2O(g) Zn(S) + 2HCl(l) H2(g) + ZnCl2(l) NH3(g) + H2O(l) NH4OH(l),(六)功的计算和可逆过程,物理化学II,2020/12/19,34,体积功计算公式的引出 物理 W机械=FL 对体积变化(体积功) W= F外(dl) = P外Adl = P外dV 膨胀过程(符号为负): 反抗外压作功体系失能(功) 压缩过程(符号为正) : 外压作功体系得能(功),物理化学II,2020/12/19,35,膨胀次数越多,体系以功形式失去能量越大,始态:1dm3, 101325Pa, 250C 终态:10dm3, 10132.5Pa, 250C,例子:膨胀(反抗外压作功),(1)自由向真空膨胀 p外= 0 Pa, W0= 0 J (2)一次膨胀(恒外压膨胀) p外10132.5Pa,V终10dm3 W1= - p外V= - 91.19 J (3) 两次膨胀 p外a50662.5Pa, Va=2 dm3 p外b10132.5Pa, V终10 dm3 W 2= Wa+Wb = - 131.7 J (4)五次膨胀 W5= ?(自己计算),物理化学II,2020/12/19,36,(5)无数次膨胀,Wn = -233.4 J,(可逆膨胀),恒温等压过程: 分无数次缓慢膨胀时体系作功失能最大,物理化学II,2020/12/19,37,图示:无数次膨胀面积绝对值最大,
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