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Fe3O4离子液体甲基橙纳米粒子作为一种新型纳米吸附剂应用于环境水样中多环芳烃的次固相萃取 摘要:一种新型纳米吸附剂,Fe3O4离子液体甲基橙纳米粒子(Fe3O4ILMO NPs)被应用于环境水样中多环芳烃的磁固相萃取。Fe3O4ILMO NPs是通过离子液体、溴化1-十八基-3-甲基咪唑和甲基橙在Fe3O4硅土磁性纳米颗粒表面合成的,是通过红外光谱、紫外-可见光谱和超导量子磁强计接口设备确认的。Fe3O4ILMO NPs作为一种纳米吸附剂的萃取性能是通过5种多环芳烃作为分析样本评价的,包括芴(FLu)、蒽(AnT)、芘(Pyr)、苯并a蒽(BaA)、苯并a芘(BaP)。在最佳条件下,通过HPLC-FLD得到的检出限范围在0.12ng/L。这种方法已经成功地应用于通过MSPE-HPLC-FLD检测环境水样中的PAHs,在加标实际样品中,这五种PAHs的回收率范围在80.4104%,相对标准偏差为2.34.9%。1.引言 固相萃取(SPE)是一种最常用的预处理和预富集技术,用于分析环境和生物样品中的污染物。然而,传统的SPE技术要求合格样品完全通过墨盒填充吸附剂,接着用有机溶剂洗脱分析物。这种方法繁琐、耗时、比较昂贵、劳动密集,尤其对于大体积样品。为了解决这些限制,一种新型SPE技术,称为磁固相萃取(MSPE),基于使用磁性的或磁改性的吸附剂,被开发并应用于生物分离和化学分析。在MSPE过程中,磁性吸附剂暴露在样品溶液中来吸附分析物,然后通过外部磁场收集,从而大大简化了SPE的过程,提高了萃取效率。因此,最近几年中,在发展各种磁性纳米吸附剂并进一步利用其在MSPE中潜在的应用潜能方面,人们已经作出了一些努力。例如,蔡群报道使用混合半胶束和十八烷基官能团的磁性纳米复合材料作为吸附剂作为吸附剂来萃取目标化合物。王等人提出了基于石墨烯的磁性纳米粒子应用于环境水样中氨基甲酸酯类农药的磁固相萃取。Pardasani等人用多层碳纳米管功能化的MPS作为吸附剂,用于神经毒剂和浑水中分散的固相萃取。尽管已经取得实质性的进展,然而新的磁性吸附剂的制备方法简单,低价格和高吸附效率仍然是非常可取的。离子液体(ILs)是一类有机盐 ,他们具有独特的化学和物理特性,如良好的稳定性、可调节的水混溶性、高导电性和高热容量。这些吸引人的特性使它们成为有前途的材料,具有一些分析的用途。特别是,离子液体已被广泛应用于样品的预处理,包括液-液萃取、液相微萃取和固相微萃取。例如,Pino小组用离子液体溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑在微波辅助液液萃取系统中,分析了沉积物中的PAHs。姚等人研究了离子液体包裹的Fe3O4磁性纳米粒子作为混合半胶束固相萃取吸附剂,用于环境样品中PAHs的预富集,然而,离子液体在SPE中的探究尚处于早期阶段。在目前的工作中,我们已经制备了一种新型纳米吸附剂:Fe3O4离子液体甲基橙纳米粒子进行了自组装。这种新型纳米吸附剂结合了离子液体、甲基橙和磁性纳米粒子的优点,相比于此前公布的结果,这种基于MSPE的纳米吸附剂提供了轻便、快速和有效的样品处理方法,使得大体积样品的处理在很短的周期内完成。据我们所知,这是第一个Fe3O4ILMO纳米吸附剂用于MSPE的例子。实验中的五种PAHs包括芴(FLu)、蒽(AnT)、芘(Pyr)、苯并a蒽(BaA)、苯并a芘(BaP),它们被选择作为分析样品来评价所制备的纳米吸附剂的萃取性能,此外,Fe3O4ILMO磁性纳米材料通过HPLC-FLD来测定环境水样中PAHs的这种用途是已经被证明了的。2 实验2.1 试剂与材料芴、蒽、芘、苯并a蒽、苯并a芘从Aladdin公司购买,C18minBr离子液体是从中科院兰州化物所购买,粒子规格为100nm的磁性Fe3O4/SiO2 NPs是从Chemicell GmbH(德国柏林)购买,甲基橙购自上海试剂厂,HPLC级甲醇和乙腈购自百灵威化工厂,氢氧化钠购自国药化学试剂厂(中国上海),其他试剂均为分析级,本实验用水是通过Milli-Q纯化的。Flu、AnT、Pyr、BaA、BaP(1mg/ml)的标准储备液用甲醇配制。该工作溶液是用未使用的流动相稀释储备液配得。C18minBr(20mg/ml)的储备液用甲醇和水(1:1)制备,每天所用的工作液用水稀释储备液至所需浓度。MO(4mg/ml)储备液用水配制。2.2 合成Fe3O4ILMO纳米吸附剂Fe3O4ILMO纳米吸附剂是通过方案1(A)所示的方法合成。首先,将500uLFe3O4/SiO2 NPs(12mg/ml)和500uLC18minBr离子液体(15mg/ml)加入到离心管中,将混合物超声处理15min,以确保C18minBr离子液体完全组装到Fe3O4/SiO2 纳米粒子上。然后,将甲基橙溶液加入到混合物中并超声25min,以促进甲基橙通过相互的静电和疏水作用分散到Fe3O4IL纳米粒子材料中。最后,一个强大的磁铁施加到离心管外部,然后,Fe3O4ILMO NPs就从溶液中分离出来。5min后,溶液变得澄清,倒出上清液。2.3 表征纳米颗粒的红外光谱用傅里叶变换红外光谱仪记录,波长范围为400-500cm-1,分辨率为2cm-1,将少量纳米粒子压入KBr小球中,纯的Fe3O4/SiO2 NPs、Fe3O4IL NPs、Fe3O4ILMO NPs的紫外-可见光谱通过分辨率为0.5nm的TU-1901紫外-可见光谱获得。磁化强度的测量是在300K时,用一个超导量子磁强计进行的。2.4 样品采集所有的环境水样从桂林的不同地区获得。河水样品从丽江取得,废水样(包含90%生活废水和10%工业废水)由Wulidian污水处理厂提供,所有样品随机收集分析,并通过0.45um的滤膜滤去悬浮颗粒。2.5 MSPE程序MSPE过程,如方案1(B)所示。首先,将Fe3O4ILMO NPs加入到150mL包含Flu、AnT、Pyr、BaA、BaP(pH=8.0)的水样中,将混合物置于一个缓慢移动的摇床使其平衡,在35放置15min,然后,将一个强磁铁放到烧杯底部,将Fe3O4ILMO NPs从悬浮物中分离开来。10min后,将悬浮物倒出,将Fe3O4ILMO NPs残余溶液转移到2mL的离心管中,通过之管壁外放置磁铁,对Fe3O4ILMO NPs再次进行了聚合,使得残余液体能够通过吸管完全除去。最后,被分离的纳米颗粒和1500uL乙腈(pH=9.0,包含2%的NaOH),混合超声1min以洗脱预浓缩目标分析物。之后,在离心管外壁放置一块磁铁,上清液用微量移液管收集起来,将上清液置于温和的N2气流中干燥,将残余物再溶于150uL乙腈中,将其中的20uL注入到HPLC中用于检测目标产物。2.6 HPLC分析HPLC系统用于PAHs的检测,该系统由一个二元的LC-10A TVP泵和一个RF-10AVP FLD检测器,CTO-10A SVP柱温箱和SCL-10AVP系统控制器组成,分析柱为250mm 4.6mm内径的Diamonsil C18(2)柱,注射环体积为20Ul,流动相由85%A提高到100%A,超过0.5min,保持9.5min,然后在1min内降低到85%A,保持5min,以平衡色谱柱,流动相流速设定为1.0mL/min。荧光检测结果如下:Flu(0-7.3min ex 270nm em 323nm);AnT(7.3-8.3min ex 252nm em 402nm );Pyr(8.3-10min ex 270nm em 390nm);BaA(10-12min ex 270nm em 390nm );BaP(12-20min ex 290nm em 410nm)。柱温保持在25。3 结果与讨论3.1 表征Fe3O4ILMO 纳米吸附剂首先用紫外-可见光检测器研究了离子液体和Fe3O4/SiO2 NPs结合其结果如图S1所示,未添加离子液体和甲基橙的Fe3O4/SiO2 NPs的紫外-可见光谱在300-600nm无吸收峰(曲线a),离子液体与Fe3O4/SiO2 NPs经过温育后,在466nm处可观察到一个吸收峰,表明离子液体成功结合在Fe3O4/SiO2 NPs的表面(曲线b)。曲线c是Fe3O4IL NPs与MO结合后的紫外-可见光谱,与曲线b相比,在426nm处,MO有一个吸收峰,这个结果表明MO已经结合到了Fe3O4IL NPs表面。ILs和MO结合到Fe3O4/SiO2 NPs表面可通过傅里叶变换光谱进一步检测。图1是Fe3O4/SiO2 NPs与ILs和MO结合前后的傅里叶变换光谱图。结合前,Si-O-Si信号只在1092 cm-1处出现,与离子液体结合后,在2923 cm-1和2852 cm-1处都有信号,这是由于C-H键在十八烷基链中伸展。此外,接近1637 cm-1和1647 cm-1处的信号是Fe3O4IL NPs中咪唑鎓盐的典型信号。对于Fe3O4ILMO NPs,其它的典型信号在1611 cm-1处很明显,这是由于苯基键在1372、1216和1120 cm-1处伸缩振动和磺酸基的不对称伸缩。这表明ILs和MO在Fe3O4/SiO2 NPs表面成功结合。此外,对Fe3O4/SiO2 NPs与ILs和MO结合前后的磁性也进行了研究,如图2,由于没有迟滞、剩磁和矫顽力,Fe3O4/SiO2 NPs和Fe3O4ILMO NPs都显示出典型的超顺磁性。Fe3O4/SiO2 NPs和Fe3O4ILMO NPs的饱和磁化强度分别为57.86和48.02emu/g。Fe3O4ILMO NPs的最大饱和磁化强度的减小是由非磁性的ILs和MO外壳所致。据报道,16.3emu/g的磁饱和强度对于磁铁的磁力分离是有效的。因此,由于它们的超顺磁性和较高的饱和磁化强度,制备的Fe3O4ILMO NPs可以轻易地用磁铁从溶液中分离。3.2萃取过程的优化为了提高用Fe3O4ILMO 纳米吸附剂萃取PAHs的磁固相萃取的效率,对相关的实验参数,例如对磁性纳米吸附剂的量、pH值、萃取时间、萃取温度、洗脱剂种类和体积、洗脱时间、采样量进行了研究。在这些实验中,记录了分析一个包含80ng/L Flu、80ng/L AnT、150ng/L Pyr、150ng/L BaA和80ng/L BaP的混合溶液的色谱峰面积。实验条件根据三组分析试用样得到的平均结果进行了优化,每个测试点的相对标准偏差小于5.0%。3.2.1 纳米吸附剂量的影响纳米吸附剂的量对PAHs的萃取有重要的影响。为了提高萃取效率,对Fe3O4ILMO NPs的不同的量在5-22ng范围内进行实验,结果如图3,随着Fe3O4ILMO NPs量的增加,萃取效率提高。当Fe3O4ILMO NPs的量选18mg时,得到了最大萃取效率。根据以上结果,最佳吸附剂的量为18mg。3.2.2 pH值的影响pH值是萃取过程中的一个很重要的因素,因为它不仅影响MO的存在形式,而且可以改变Fe3O4ILMO NPs表面的负电荷密度。因此,研究pH值对萃取效率的影响很有必要。如图4所示,当pH值从5升至8时,萃取效率也提高。进一步升高pH值,Flu和AnT的萃取效率进一步增加,在pH为10时达到最大。同时,Pyr、BaA、BaP的萃取效率逐渐降低。考虑到所有分析物的萃取效率,后续实验选择pH为8.0。3.2.3萃取温度的影响温度也影响着萃取的效率。温度高能降低分配系数,升高扩散系数,这有利于分析物到固相萃取吸附剂的快速过渡。或者,吸附过程是放热的,因此,当温度升高至某个温度时,分析物可能会从吸附剂中解析出来。为了实现更好的萃取效率,从2560不同温度对萃取的影响进行了
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