水性聚氨酯的改性和其应用水性聚氨酯(PU)以水为分散介质，具有污染小、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。但大多数水性聚氨酯涂膜耐水性、耐溶剂性等性能稍差，限制了其应用范围，需对其进行改性。水性聚氨酯的常用改性方法有交联改性和共聚改性；交联改性包括内交联、外交联和自交联改性；共聚交联以丙烯酸酯、环氧树脂和聚硅氧烷共聚改性为主；互穿聚合物网络(IPN)改性以及蒙脱土复合插层改性也有很大的潜力，改性的水性聚氨酯已广泛应用于建筑防水保温材料、聚氨酯涂料业、皮革加工业、粘合剂业、塑料行业、纺织业等众多领域。1水性聚氨酯的改性11交联改性为了提高水性聚氨酯胶膜的耐水性、耐溶剂性，通过化学键将线型的聚氨酯大分子连接在一起，形成具有网状结构的聚氨酯树脂，将热塑性聚氨酯树脂转变为热固型树脂，此种方法称为交联改性。按照交联方法的不同可将其分为内交联法、外交联法和自交联法111内交联法通过原料的选择，能制得部分支化和交联的PU乳液，使水性PU含可反应的官能团，经热处理产生化学交联，这种方法称为内交联，内交联法制备的水性聚氨酯通常为单组分水性聚氨酯。Mircvae A，对封闭型水性聚氨酯作了较为详细的研究，用环己基二异氰酸酯和异亚丙基丙二酸酐的反应产物作为封闭型多异氰酸酯交联剂，并利用FFIR、DSC、NMR、SEC等手段进行了表征，对封闭和固化过程进行的分析表明，异亚丙基丙二酸酐在110开环，1300C下加热30 min即可使体系的交联度达到80。112外交联法添加外交联剂的水性聚氨酯亦称为水性双组分聚氨酯，水性聚氨酯为一组分，交联剂为另一组分。与内交联相比，所得乳液性能较好，并可根据不同交联剂及其用量来调节胶膜的性能3I。张武英41用环氧硅烷外交联改性阴离子型水性聚氨酯，环氧硅烷经预乳化后能够与水性聚氨酯相容，改性后的水性体系能够保持较长时间稳定而不凝胶，有效贮存期超过3个月。改性使涂膜的吸水性降低、力学性能改善、粘接强度明显提高，在胶粘剂和涂料的生产中能部分代替交联剂，有利于实际应用。113 自交联先将聚氨酯预聚体用端羟基丙烯酸、苯酚、环己酮肟等封端，然后将封端的异氰酸酯与含双键的丙烯酸酯进行乳液聚合，在成膜过程中，封闭的NCO基被激活后与另一分子链上的活泼氢反应而交联引。仇诗其，等刮采用原位乳液聚合法，合成了酮肼、环氧羧基双重自交联型聚氨酯一丙烯酸酯(PUA)复合乳液，复合乳液的胶粒平均粒径在100 nln左右，涂膜铅笔硬度达3 H，耐水性和耐化学品性得到改善12共聚改性121丙烯酸酯共聚改性丙烯酸酯具有优异的耐光性、耐候性、耐酸碱腐蚀性及最低的颜料反应性。用丙烯酸酯对水性聚氨酯改性，能将二者的最佳性能融于一体，制备出高固含量的水性树脂，既能降低加工能耗，又可提高生产率，而且改性后的胶膜柔软、耐磨、耐湿擦、耐水解性能更加优异，极大拓宽其应用范围。陈向荣，等通过射线光电子能谱(XPS)和接触角测试研究了聚氨酯一聚丙烯酸酯共聚乳液在不同摹材上的成膜情况，并对共聚胶膜的耐水性和附着力进行了考察。结果表明，亲水性的聚氨酯组分均富集于胶膜内部，共聚胶膜的耐水性良好，共聚胶膜的附着力在表面张力较高的基材上也良好。夏正斌，等【l副将溶解度参数作为丙烯酸聚合物及其涂料配方设计的一项重要参数，并在此基础上制得了性能优良的丙烯酸涂料。122环氧树脂复合改性作为涂料用途的水性聚氨酯需要具备附着力大、粘接强度高、耐磨和耐水性好等优点。环氧树脂恰恰具有这些优点，而且是多羟基化合物，可直接参加水性聚氨酯的合成反应，使之形成部分网状结构，实现两种材料优势互补的作用，进而提高水性聚氨酯的综合性能。许戈文，等引通过环氧改性水分散型聚氨酯，将环氧树脂较高的支化度引入到聚氨酯主链上，提高乳液涂膜的干燥速率、涂膜硬度和耐水性。郭俊杰，等1合成了用于粘合复合薄膜的环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂，改性后的胶粘剂对多种复合薄膜都表现出较强的粘接性能，剥离强度进一步提高，外观、贮存稳定性良好，且在固含量下降后仍然具有较强的粘接性能。周海峰，等2通过在聚氨酯分子链中引入环氧树脂E-51，采用小分子扩链剂一缩二乙二醇等进行乳液共聚合，达到对水性结构的交联改性。环氧树脂共聚改性所得到的胶膜在吸水率和力学性能方面都比采用共混方法所得到的胶膜优异；当环氧树脂的质量分数为7时，胶膜的耐水性及力学性能最佳。123有机硅共聚改性有机硅分子中既含有有机基团又含有无机硅原子，其表面能低，常用作有机介质和无机介质偶联剂，具有良好的低表面能、耐高温、耐水性、耐候性以及透气性，已广泛地应用于聚氨酯材料的改性。采用化学合成方法将聚氨酯与有机硅氧烷结合起来，在聚氨酯的分子中引入憎水基团，可以大大降低膜的表面张力和表面能，使得原本发粘的聚氨酯水性乳液涂膜的粘性明显下降，同时还有效提高了涂膜的硬度和耐老化性。王文荣，等旧1采用2，4-甲苯二异氰酸酯、聚醚多元醇、蒙脱土、有机硅(仪，-二羟基聚二甲基硅氧烷)和硅烷偶联剂为原料，制备了有机蒙脱55聚醚多元醇复合物(OMMT330N)一有机硅复合改性的硅烷化聚氨酯(SPU)密封胶。结果表明，有机蒙脱土以平均层间距不小于412 nm的宽分布分散在SPU基体中；经OMMT330N一有机硅复合改性的SPU密封胶具有性能互补效果，当添加质量分数为5(基于330 N)的OMMT和8的有机硅时，复合改性的SPU密封胶的拉伸强度和断裂伸长率比纯SPU密封胶提高了658和716。124采用互穿聚合物网络(IPN)改性技术IPN改性技术在水性聚氨酯改性方面的应用通常是以原位聚合法来合成具有IPN结构的聚氨酯乳液，即在合成聚氨酯预聚体时，以丙烯酸酯或丙烯酸酯和苯乙烯的混合物为溶剂，在预聚体乳化时，再用有机过氧化物引发单体进行乳液聚合，通过选择适当的单体，可以制得具有不同交联结构的复合乳液，这些交联结构既可存在于各自分子链的网络中，也可存在于分子链的网络间。王贵友，等旧1研究了由碳化二亚胺改眭二苯基甲烷二异氰酸酯合成的聚氨酯与丙烯酸酯类树脂形成的同步互穿网络(PUVERSINs)的结构、形态与力学性能，发现网络间的化学键对其影响极大。网络间没有化学键连接的PUVERSINs是一个热力学不相容体系，存在显著的相分离形态；对于网络间有化学键连接的PUVER SINs，两个网络间存在一定的相容性与互穿程度，显著地提高了SIN的力学性能。陈义芳j等1采用外乳化法合成的具有IPN结构的PU一丙烯酸乳液，同样显示出了优异的性能，IPN结构的存在使乳液胶膜具有较高的耐水性能，在摩温下浸入水中24 h后未观察到泛白现象。13蒙脱土复合插层改性采用蒙脱土复合插层改性聚氨酯最大的效果是可提高材料的韧性和抗撕裂性。陈勇军，等1以自制的新型梳状支链聚合物二醇和蒙脱土为原料，采用原位插层聚合技术制备了梳状支链结构水性聚氨酯蒙脱土复合材料，考察了蒙脱土对复合材料力学性能、耐热性能和耐水性能的影响。结果表明，2T-MMT和C18-MMT在复合材料中分散均匀，可同时观察到OMMT的插层结构和OMMT的剥离片层，能明显提高材料的力学性能、耐热性和耐水性。马继盛，等1采用插层聚合法合成了综合力学性能优异的聚氨酯蒙脱土纳米复合材料。结果表明，蒙脱土以平均层间距不小于415 nm的宽分布分散在聚氨酯基体中，加入质量分数为75左右的蒙脱土复合材料的拉伸强度高于聚氨酯基体的2倍，断裂伸长率则高于纯聚氨酯基体的4倍以上，且复合材料的热稳定性比原材料有明显提高。2水性聚氨酯的应用水性聚氨酯作为环境友好材料已广泛应用于涂料业、皮革加工业、粘合剂业、纺织业等众多领域。21应用于涂料业水性聚氨酯涂料一般分为单组分水性聚氨酯涂料和双组分水性聚氨酯涂料。单组分水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料，其交联度低，有很高的断裂伸长率和适当的强度，可常温干燥。双组水性分聚氨酯涂料一般由含一OH基的水性多元醇和含一NCO基的多异氰酸酯同化剂组成，具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐化学品、耐候性好等优越性能。近年来水性聚氨酯涂料在木器涂装、金属防腐涂料和地板涂料方面得到了广泛应用；在汽车原厂漆和修补漆中，聚氨酯清漆占有超过30的市场份额，而且聚氨酯清漆在中国年增长率为15271。目前为了减少有机物的挥发，一些汽车厂商已经开始使用水性汽车原厂漆。在这方面，聚氨酯技术有更为明显的技术优势，作为“绿色环保涂料”将逐步取代溶剂性聚氨酯涂料旧22应用于皮革涂饰水性聚氨酯乳液作为皮革涂饰剂与其它涂饰材料相比，具有分子结构可调性强、手感好、粘附力强、耐磨等优点，经其涂饰后的皮革具有手感柔软、光亮、丰满、耐磨、不易断裂等优点，克服了聚丙烯酸类树脂涂饰剂热粘冷脆的缺陷旧J，在皮革行业得到了广泛应用。一般分为阴离子涂饰剂和阳离子涂饰剂，阴离子涂饰剂主要集中在聚丙烯酸酯、环氧树脂以及氨基硅氧烷低聚物改性聚氨酯阴离子型聚氨酯的研究方面，在我国已经实现工业化生产；阳离子涂饰剂的研究还未成熟，目前以羟基硅油改性阳离聚氨酯的研究较多，沈一丁，等m1用聚醚与2，4一甲苯二异氰酸酯发生预聚，得到淡黄色的以NCO为端基的预聚体，用小分子扩链剂扩链，再加入羟基硅油进行改性，最后加亲水扩链剂反应，制得含有阳离子的预聚体，加有机酸成盐乳化得蓝光乳白微透明乳液。这种自乳化阳离子有机硅聚氨酯乳液，可明显提高涂膜的光亮性、柔软性、抗水性和手感。23应用于粘合工业水性聚氨酯胶粘剂目前可分为3类：可水分散性多异氰酸酯胶粘剂，其主要用于人造板制造和其它类型水性聚氨酯胶粘剂的固化剂；乙烯基聚氨酯水性胶粘剂，主要用于木材粘接；水分散性聚氨酯胶粘剂，应用于制鞋业，是高相对分子质量聚氨酯树脂溶于或分散于水中形成稳定的水分散液为主体成分的胶粘剂，是可能替代溶剂型聚氨酯胶粘剂最重要的一类水性聚氨酯胶粘剂此外，由于水性聚氨酯胶粘剂具有优良的柔韧性，性能超过了丙烯酸乳液胶粘剂，用作植绒胶；聚氨酯胶粘剂的配方可调，胶层从柔性到刚性可任意调整，适合多种材料复合包装及层压复合的要求；用环氧交联聚氨酯制成的压敏胶耐水I生好、强度高、稳定性好，用于铝板与薄膜及海绵与海绵粘接，具有非常好的初粘性和持粘性。24应用于纺织业水性聚氨酯用做织物涂层具有成膜性能好、遮盖力强、粘结牢固，涂层光亮、平滑、耐曲折、易清洁保养，产品手感丰满、舒适，环境效益好等特点，可应用于防水透湿、防紫外线、阻燃织物调温等功能涂层近几年在织物抗起毛起球、免烫整理及染色固色中也得到广泛的应用。由于其不含甲醛，可替代或部分替代氨基树脂，用于织物的无醛整理，并可作游离甲醛的捕获剂；主链上含1518个碳原子或用有机硅接枝的水性取氨酯是良好柔软剂，可赋予织物高的柔性；离子型水性聚氨酯由于含大量的极性基团，是较好的织物抗静电剂；在水性聚氨酯主链上接枝多氟烷基，可显著提高织物的防水、防油、防污性能；由含硅丙烯酸酯共聚水乳液涂饰的织物，可赋予织物优异的力学性能、耐候性、耐水性和柔韧性。参考的文献如下：1.孟华，刘伟区，黎艳，等水性聚氨酯硅烷蒙脱土纳米复合材料的制备与性能J石油化工，2005，34(7)：677-6802.周海峰环氧树脂改性阴离子型水性聚氨酯的研究J聚氨酯工业，2006，21(6)：41433.戈文，熊潜生，王彤，等水环氧改性聚氨酯清漆的研制Jj化学推进剂与高分子材料，1999，(2)：24254.Subramani S，Young-Jun P，YoungSoo L。et a1New development ofpolyurethane diBpemion derived from blocked arcomatic diisocyanateJProcess in Organic Coatings，2003，48：71