第三章 烯烃 炔烃 二烯烃,烯烃：是指分子中含有C=C双键的不饱和烃。 可以根据分子中所含C=C个数分为：单烯烃、二烯烃、多烯烃。 炔烃：是指分子中含有CC叁键的不饱和烃。,本章要点:,1.烯烃、炔氢和二烯烃的结构和异构； 2.烯烃、炔氢和二烯烃的系统命名法，顺反异构体的命名； 3.烯烃、炔氢和二烯烃的化学性质： 加成反应，氧化反应，末端炔烃的反应， 二烯烃的加成简单加成和共轭加成； 4.亲电加成反应机制; 5.加成取向：马氏规则.,第一节 烯 烃 和 炔 烃,一、烯烃和炔烃的结构 （一）烯烃的结构： 烯烃分子中两个双键碳原子都是sp2杂化，呈平面构型，未杂化的p轨道垂直于键所在平面，平行叠形成键。以乙烯为例。,比较键和键的异同点： 键的特点 键的特点 (1)形成: 沿键轴方向 垂直于键轴方向 (2)重叠方式: “头碰头” “肩并肩” (3)重叠程度: 大 小 键能： 大 小 (4)电子云分布：呈圆柱状 平面对称 轴对称 (5)旋转性： 能“自 由”旋转 不能 (6)存在形式： 可以独立 不能,（二）炔烃的结构,炔烃分子中CC叁键上的碳原子都是sp杂化。sp杂化轨道中s成分比sp2杂化和sp3杂化中高，键长比C=C（134pm）和CC（154pm）短。以乙炔为例：,（三）烯烃和炔烃的同分异构现象,烯烃和炔烃的异构比烷烃复杂。 1. 构造异构： 碳链异构、 C=C和CC位置异构 2. 立体异构: 烯烃的顺反异构。,顺反异构属于立体异构范畴，指分子中原子或原子团在空间的排列方式不同而产生的立体异构现象。这种空间的排列方式不同而产生不同化合物称为立体异构体。立体异构体之间可以互相转变的称为构象异构，立体异构体之间固定的、不能互相转变的称为构型异构。,2-丁烯有两种立体异构体： 顺- 2-丁烯 反-2-丁烯,产生顺反异构的条件:,1. 分子中有限制键旋转的刚性因素。在C=C中，由于键的存在限制了键旋转。 2.每个双键碳上的两个原子或原子团不同 。,在多烯烃分子中，随着C=C数目增加，顺反异构体的数目也增加，最多达到2n。例如： 顺,顺-2,4-庚二烯 反,反- 顺,反- 反,顺-,三、烯烃和炔烃的命名,（一）烯烃和炔烃的系统命名法 烯烃和炔烃的系统命名法与烷烃相似: 1.选主链 2.主链编号 3.取代基处理,含C=N双键和N=N双键的化合物，双键原子上连有不同取代基时，也符合产生顺反异构的条件，也可产生顺反异构现象。例如： 脂环化合物的环也是限制键旋转的刚性因素，当环碳原子上有取代基时也会也有产生顺反异构现象（在第四章讨论）。,1选主链：选含有双键或叁键的连续不断的最长碳链作主链，根据主链碳原子数称为某烯或某炔; 2主链编号：从靠近双键或叁键的一端开始，用阿拉伯数字依次为主链编号。将双键或叁键碳原子的较小编号写在母体前面，用半字线隔开; 如果双键或叁键正好在主链中央，则从靠近取代基的一端开始编号; 3取代基处理：将取代基位置、数目和名称依次写在母体名称前面；,2-甲基-4-乙基-2-己烯 2,5-二甲基-3-庚炔 注意：,当分子中同时含有双键和叁键时，选含有双键和叁键在内的连续不断的最长碳链作主链，根据主链碳原子数称为“烯炔”； 编号从靠近不饱和键的一端开始； 当从两端等距离处遇到不饱和键时，从靠近双键一端开始编号。 例如：,3-甲基-4-己烯-1-炔 4-乙基-2-庚烯-5-炔,（二）顺反异构体的命名,1. 构型的顺/反命名法: 当双键碳上有相同原子（团）时，可用顺/反命名法。例如 2-丁烯。其中： 相同原子（团）在双键同側时称为顺式； 相同原子（团）在双键不同側时称为反式；,2. 构型的Z/E命名法:,当两个双键碳上没有相同的原子或原子团时，不能用顺/反命名法标记。IUPAC法规定用Z/E命名法。 Z/E命名法步骤如下：,用“顺序规则”将两个双键碳上的原子或原子团排出优先顺序。 两个双键碳上各有一个较优原子或原子团，若这两个较优原子或原子团处在双键同侧是，称为Z型，反之则称为E型。,“顺序规则”（sequence rule）,比较原子序数,首先是比较与双键碳直接相连原子的原子序数。 1. 原子序数大的称为较优基团，对于同位素，质量较重的优先于较轻的。例如： -I-Br-Cl-SH-OH-NH2-CH3-D-H 2. 若取代基中与双键碳直接相连的原子相同时，则采用“外推法”。 3.若有双键或三键与其它原子相连，则看成与两个或三个该原子连接。,*顺/反命名法和Z/E命名法是两种命名体系，没有内在联系，命名时注意。 注意书写方法。 顺反异构体的性质：物理性质不同；化学性质相似，但在反应速率等方面不同；生物活性存在很大差异。,四、烯烃和炔烃的化学性质,物质结构决定化学性质，化学性质反映结构特征。 烯烃和炔烃分子中C=C和CC上的键键能小，键电子云流动性大，所以在外界电场的影响下，易极化而断裂，故化学性质活泼。容易发生加成、氧化、聚合等反应。,（一） 加成反应,加成反应（addition reaction）：是指反应物分子中键断裂，试剂中原子或原子团直接加到相邻的两个碳原子上，形成新化合物的反应。,催化加氢,催化加氢是指烯烃和炔烃等在催化剂(如Pt、Ni)存在下，与氢气加成形成饱和化合物的反应。 此类反应是定量进行，可用于烯烃和炔烃结构的定量分析。,2亲电加成反应,(1)加卤素：与卤素的加成形成相应的卤代烷烃。,烯烃比炔烃的加成容易些； 烯烃或炔烃与溴(CCl4)加成时，使溴的红棕色褪去，故可此鉴别烯烃或炔烃（含有C=C和CC的不饱和化合物）。,（2）加卤化氢：,烯烃或炔烃与卤化氢的加成形成相应的卤代烷烃。,（3）加水：烯烃与水加成在酸催化下形成醇。,炔烃与水加成在酸和硫酸汞的催化下形成醛和酮。,（4）加含氧无机酸：,烯烃与H2SO4、HOX加成得到醇。不同结构的烯烃与反应的难易不同，生成的醇也不同。 （P.29）,亲电加成反应(electrophilic addition AE) ：是由试剂中带部分正电荷的原子或原子团进攻反应物中电子云密度较大的C=C而引起的加成反应。试剂中带部分正电荷的原子或原子团称为亲电试剂。,3.亲电加成反应机制：,反应分步进行： 第一步：带部分正电荷的溴离子（亲电试剂）进攻带部分负电荷的双键碳，形成配合物；进而解离出溴负离子。这一步是慢反应，是速率控制步骤。 第二步：溴负离子很快加到碳离子上，得到产物。 在速率控制步骤中，进攻试剂是亲电试剂，这种加成反应称为亲电加成反应。,用反应式表示如下： 第一步： 第二步：,与HX、H2SO4、H2O等的反应则有碳正离子中间体产生。例如： 第一步： 第二步：,4亲电加成反应取向和反应活性 （不对称加成）,2-氯丙烷 1-氯丙烷 （90%） （10%）,（1）Markownicoff规则（马氏规则）：,当不对称试剂与不对称烯烃发生加成反应时，试剂中带正电荷的部分主要加到含氢较多的双键碳上，称为马氏规则。 又如：,（2）马氏规则的解释,可以用诱导效应和正碳离子稳定性解释。,*诱导效应（inductive effect）,分子中原子间的相互影响是有机化学中极为重要和普遍存在的现象。主要有电子效应(elective effect )和立体效应(stereo effect )两种。 电子效应：是指分子中电子云密度的改变对化学性质的影响； 立体效应：是指分子的空间结构对化学性质的影响。 电子效应又分为诱导效应和共轭效应。,诱导效应： 由于成键原子的电负性不同引起键的极性发生改变，并通过分子链由近及远传递下去，使分子中电子云密度分布发生改变的现象，称为诱导效应。用I表示。,比较标准,电负性 XH 比较标准 YH -I效应 +I效应,如果电负性XH，C-X键的电子云会偏向X,X称为吸电子基或亲电基，由它引起的诱导效应称为吸电子诱导效应或亲电诱导效应，表示为-I效应。 如果电负性YH，C-Y键的电子云密度会偏向碳原子，则Y为斥电子基或供电基，由它引起的诱导效应称为斥电子诱导效应或供电诱导效应，表示为+I效应。, 特点 ：沿分子链传递并迅速减弱。,常见基团的电负性的大小： P.32 表示方法： 诱导效应解释马氏规则。,（二）氧化反应,烯烃和炔烃较烷烃易氧化。氧化产物因氧化剂和反应条件的不同而不同。 1与高锰酸钾反应 烯烃和炔烃与碱性KMnO4稀溶液反应：烯烃被氧化生成邻二醇。,碳正离子稳定性：,叔碳正离子 仲碳正离子 伯碳正离子 甲基碳正离子 解释： 烷基给电子； 叔碳正离子中3个烷基给电子； 仲碳正离子中2个烷基给电子； 伯碳正离子中1个烷基给电子； 甲基碳正离子则没有烷基给电子。,烯烃和炔烃与酸性KMnO4溶液反应，产物因不饱和碳原子上连接的基团不同而不同。,酮 酮 酸,烯烃与酸性高锰酸钾反应，双键同时断裂。当双键碳上有两个氢原子时得到碳酸（分解得到二氧化碳）； 当双键碳上有一个氢原子时得到羧酸； 当双键碳上没有氢原子时得到酮。 炔烃与酸性高锰酸钾反应，叁键同时断裂。 当叁键碳上有一个氢原子时得到碳酸（分解得到二氧化碳）； 当叁键碳上没有氢原子时得到羧酸。,由于反应前后KMnO4的颜色发生改变，故可用于检验C=C和CC的存在。,2.臭氧化反应,烯烃在低温下与臭氧反应，得到环状臭氧化物。再还原水解得到醛和酮。 例如：,炔烃与臭氧反应，再还原水解得到羧酸。 例如：,（四）末端炔氢的反应,末端炔氢（R-CC-H）有弱的酸性，能与Ag(NH3)2NO3和Cu(NH3)Cl溶液反应，分别形成白色和砖红色的金属炔化物沉淀。,炔化银（白色沉淀） 炔化亚铜（砖红色沉淀） 该反应灵敏，现象明显，常用于鉴别具有 -CH结构的炔烃。,Alkenes are hydrocarbons with contain the carbon-carbon double bond. In alkene molecules, the carbon atoms of carbon-carbon double bond are sp2 hybridized, so that the structures of the alkene molecules are plane forms. Thebond is formed by a head-to-head overlap of two orbital of carbons, while the bond is formed by a sideways overlap of two p obitals of carbons.,The bond is more stable than the bond. Thebond is easy to be attacted and be broken by electrophilic reagents and it is easy for the alkene to undergo electrophilic addition reaction. In the orther hand, thebond of alkenes cannot rotate freely, but the cis-trans isomers of the alkenes molecules can be produced. The cis-trans isomers can be named by the cis-trans nomenclature and also by tne Z,E nomenclature.,The main properties of alkene are summarized