第 38 卷 第 1 期2010 年 1 月化 工 新 型 材 料N EW CH EMICAL MA TERIAL SVol138 No11 79 基 金 项 目 :安 阳 师 范 学 院 青 年 骨 干 教 师 资 助 项 目 (J06286)作 者 简 介 :李 强 (1963 - ) ,男 ,副 教 授 ,主 要 从 事 功 能 高 分 子 材 料 研 究 。联 系 人 :杜 记 民 (1975 - ) ,男 ,博 士 ,讲 师 ,从 事 纳 米 复 合 氧 化 物 可 控 合 成 及 性 能 研 究 。稀 土 2过 渡 金 属 共 掺 杂 TiO2 纳 米 材 料 :结 构 和 光 催 化 性 能李 强 杜 记 民 3 王 爱 志 王 宝 云(安 阳 师 范 学 院 化 学 化 工 学 院 ,安 阳 455002)摘 要 在 常 温 下 ,以 钛 酸 四 丁 酯 为 前 躯 体 溶 解 于 无 水 乙 醇 中 ,采 用 溶 胶 2凝 胶 法 制 备 了 稀 土 金 属 2过 渡 金 属 共 掺 杂纳 米 TiO2光 催 化 剂 。 利 用 X射 线 衍 射 仪 (XRD) 、 红 外 光 谱 ( IR) 、 紫 外 光 谱 (UV)等 手 段 对 样 品 的 结 构 进 行 了 表 征 ,所 合 成的 样 品 为 TiO2 锐 钛 矿 晶 相 。 同 时 ,光 催 化 降 解 甲 基 橙 实 验 结 果 表 明 :共 掺 杂 TiO2 有 较 高 的 催 化 活 性 ,这 是 由 于 共 掺 杂 在TiO2 的 价 带 和 导 带 之 间 形 成 了 新 的 能 级 ,从 而 窄 化 TiO2 的 带 宽 ,能 吸 收 更 多 的 太 阳 光 。关 键 词 钛 酸 四 丁 酯 ,溶 胶 2凝 胶 法 , TiO2 ,共 掺 杂 ,光 催 化Rear earth and transition2metal co2doped TiO2 nanoparticles :structure and photocatalytic propertiesLi Qiang Du Jimin Wang Aizhi Wang Baoyun(Chemistry & Chemical Industry School , Anyang Normal U niversity , Anyang 455002)Abstract Rear earth ( RE) and transition2metal co2doped TiO2 Nanoparticles were successfully synthesized usingtetrabutyl titanate as a precursor in ethanol solution by a sol2gel method at room temperature. The crystalline phase andoptical property of these obtained co2doped TiO2 nanoparticles was characterized by XRD , UV , IR , indicating that anataseTiO2 nanoparticles were prepared in high yield. Further , photocatalytical performance was examined through catalyticaldegradation of methyl orange. The photocatalytical results showed that the co2doped TiO2 nanoparticles displayed highphotocatalytical activity in comparison with pure TiO2 because of the presence of shadow energy between the valence bandand conductor band.Key words tetrabutyl titanate , sol2gel method , TiO2 , co2doping , photocatalysis环 境 污 染 的 治 理 已 成 为 世 界 各 国 科 学 工 作 者 重 点 研 究 的问 题 。 水 资 源 污 染 是 环 境 污 染 中 的 突 出 对 象 ,提 高 污 水 处 理技 术 是 环 保 领 域 广 泛 研 究 的 热 点 1 。 近 年 来 研 究 成 果 表 明 ,TiO2 光 催 化 降 解 是 一 种 具 有 广 泛 应 用 前 景 的 绿 色 环 境 治 理技 术 2 。 然 而 , TiO2也 有 其 自 身 的 缺 陷 :一 是 禁 带 较 宽 (锐 钛矿 型 Eg = 312eV ,金 红 石 型 Eg = 3102eV) ,只 能 接 受 紫 外 光的 激 发 (波 长 388nm) ,而 在 大 气 中 紫 外 线 仅 占 宇 宙 射 线 的3 % 左 右 ,在 很 大 程 度 上 制 约 了 TiO2光 催 化 材 料 大 规 模 应 用 ;二 是 电 子 和 空 穴 容 易 发 生 复 合 ,所 以 光 催 化 效 率 低 ,大 量 的 科研 实 验 研 究 集 中 到 如 何 提 高 TiO2 的 光 催 化 活 性 来 吸 收 更 多的 太 阳 能 325 。 相 关 文 献 报 道 稀 土 和 过 渡 金 属 共 掺 杂 TiO2 具有 更 高 的 催 化 性 能 ,本 研 究 以 提 高 TiO2 催 化 活 性 为 目 的 ,采用 溶 胶 2凝 胶 法 制 备 了 稀 土 2过 渡 金 属 共 掺 杂 TiO2 纳 米 材 料 粉体 ,并 对 样 品 的 结 构 和 光 催 化 性 能 进 行 了 研 究 。1 实 验 部 分111 主 要 试 剂无 水 乙 醇 : C2 H5 O H (AR) 天 津 市 大 茂 化 学 试 剂 厂 ;钛酸 四 丁 酯 : Ti (OC4 H9 ) 4 ( AR) 天 津 市 光 复 精 细 化 工 研 究所 ;盐 酸 : HCL (AR)天 津 市 北 方 天 医 化 学 试 剂 厂 ;硝 酸 镨 :Pr (NO3 ) 3 6 H2 O (AR) 天 津 市 光 复 精 细 化 工 研 究 所 ;硝 酸铈 : Ce (NO3 ) 3 6 H2 O (AR) 天 津 市 光 复 精 细 化 工 研 究 所 ;硝 酸 铁 : Fe (NO3 ) 3 9 H2 O (AR) 天 津 市 光 复 精 细 化 工 研究 所 ;冰 醋 酸 : CH3 COO H (AR) 天 津 市 北 方 天 医 化 学 试 剂厂 ;甲 基 橙 :中 国 上 海 公 私 合 营 新 中 化 学 厂 。112 主 要 仪 器红 外 光 谱 :美 国 Nicolet 380 型 傅 里 叶 红 外 光 谱 仪 ;紫 外 光谱 :天 津 光 学 仪 器 厂 WFZ226A 型 紫 外 可 见 光 度 计 ; X2射 线 衍射 仪 : 日 本 理 学 Rigaku Ultima III 型 X2射 线 衍 射 仪 ;电 热 恒温 鼓 风 干 燥 箱 :D H G29030 型 ;电 子 天 平 :J A1203 型 ;磁 力 搅 拌器 : H2J4 型 ;马 福 炉 : SXZ2215212 型 ;离 心 机 :80022B 型 ;容 量瓶 :500mL ;紫 外 灯 :25W 上 海 顾 村 光 电 仪 器 厂 ;p H 试 纸 :上 海三 爱 思 试 剂 有 限 公 司 ;722 光 栅 分 光 光 度 计 :厦 门 仪 器 分 析 厂 。 化 工 新 型 材 料 第 38 卷113 实 验 方 法1. 3. 1 TiO2纳 米 粒 子 的 制 备以 钛 酸 四 丁 酯 为 原 料 , 量 取 1710mL 钛 酸 四 丁 酯 和418mL 冰 醋 酸 溶 于 3410mL 无 水 乙 醇 中 ,搅 拌 30min。 然 后边 搅 拌 边 缓 慢 滴 入 l10mL 水 和 1010mL 无 水 乙 醇 的 混 合 溶液 ,再 搅 拌 1h。 即 得 到 淡 黄 色 的 稳 定 、 均 匀 、 透 明 溶 胶 。将 配 好 的 溶 胶 首 先 在 常 温 下 干 燥 使 其 凝 胶 化 ,静 置 24h后 ,放 入 200 的 马 福 炉 中 保 温 1h ,然 后 将 炉 温 升 至 500 ,保温 2h 后 ,冷 却 至 室 温 ,将 其 磨 细 ,即 得 纯 TiO2粉 末 。1. 3. 2 掺 杂 铁 的 TiO2粒 子 的 制 备按 照 Fe3 + 与 TiO2 质 量 比 为 0105 %的 标 准 , 先 称 取1414mg Fe (NO3 ) 3 9 H2 O ,使 之 溶 于 一 定 量 的 水 或 无 水 乙醇 。 配 制 成 一 定 浓 度 的 溶 液 ,将 其 缓 慢 滴 入 已 配 制 好 的 TiO2溶 胶 中 ,继 续 搅 拌 1h ,即 得 到 掺 杂 铁 离 子 的 复 合 半 导 体 溶 胶 。将 配 好 的 凝 胶 首 先 在 常 温 下 干 燥 使 其 凝 胶 化 。 静 置 24h 后 ,置 入 200 的 马 福 炉 中 保 温 1h ,然 后 将 炉 温 升 至 500 ,保 温2h 后 ,冷 却 至 室 温 ,取 出 将 其 磨 细 ,即 得 掺 杂 Fe3 + 的 TiO2粉 末 。11313 掺 杂 铈 、 镨 的 TiO2粒 子 的 制 备按 照 Ce3 + 、 Pr3 + 与 TiO2 质 量 比 分 别 为 1 %、 015 %、0125 %的 标 准 ,先 分 别 称 取 一 定 量 的 Ce (NO3 ) 3 6 H2 O 和 Pr(NO3 ) 3 6 H2 O ,使 之 溶 于 一 定 量 的 水 或 无 水 乙 醇 。 配 制 成 一定 浓 度 的 溶 液 ,将 其 缓 慢 滴 入 已 配 制 好 的 TiO2溶 胶 中 ,继 续 搅拌 1h ,即 得 到 掺 杂 铈 、 镨 离 子 的 复 合 半 导 体 溶 胶 。 将 配 好 的 凝胶 首 先 在 常 温 下 干 燥 使 其 凝 胶 化 ,静 置 24h 后 ,置 入 200 的马 福 炉 中 保 温 1h ,然 后 将 炉 温 升 至 500 。 保 温 2h 后 ,冷 却至 室 温 ,取 出 将 其 磨 细 ,即 得 掺 杂 Ce3 + 、 Pr3 + 的 TiO2粉 末 。1. 3. 4 Ce2Fe 和 Pr2Fe 共 掺 杂 的 TiO2粒 子 的 制 备按 照 Ce ( 1 %)2Fe ( 0105 %) 、 Ce ( 015 %)2Fe ( 0105 %) 、 Ce(0125 %)2Fe (0105 %) 和 Pr (1 %)2Fe (0105 %) 、 Pr (015 %)2Fe(0105 %) 、 Pr (0125 %)2Fe (0105 %) 的 标 准 ,先 分 别 称 取 一 定量 的 Ce (NO3 ) 3 6 H2 O、 Pr (NO3 ) 3 6 H2 O 和 Fe ( NO3 ) 3 9 H2 O , 使 之 溶 于 一 定 量 的 水 或 无 水 乙 醇 。 配 制 成 一 定 浓 度 的溶 液 ,将 其 缓 慢 滴 入 已 配 制 好 的 TiO2溶 胶 中 ,继 续 搅 拌