碳纳米管的特性及其应用,科技前沿进中学系列活动,中国科学院 纳米材料小组,2010-09-10,报告的主要内容,碳纳米材料发展简史碳纳米材料的分类碳纳米管碳纳米管的制备方法碳纳米管的物理化学性质碳纳米管的应用将来可能的研究方向,碳家族,金刚石,石墨,富勒烯,碳纳米管,一 碳纳米材料发展简史,1985年 发现了巴基球(C60)；柯尔、克罗托和斯莫利在模拟宇宙长链碳分子的生长研究中，发现了与金刚石、石墨的无限结构不同的，具有封闭球状结构的分子C60。（1996年获得诺贝尔化学奖）1991年 日本电气公司的S.Iijima在制备C60、对电弧放电后的石墨棒进行观察时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径0.7-30nm，被称为Carbonnanotubes (CNTs）；1992年 瑞士洛桑联邦综合工科大学的D.Ugarte等发现了巴基葱(Carbon nanoonion)；,1857年，法拉第制备出金纳米颗粒,2000年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了0.33 nm的碳纳米管,稳定性稍差;2003年5月，日本信州大学和三井物产下属的公司研制成功 0.4 nm的碳纳米管。2004年3月下旬, 中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研究人员，利用一定能量的中子与C70分子相互作用，首次成功合成、分离、表征了单原子数目富勒烯分子C141。2004 ，曼彻斯特大学的科学家发现Graphene(石墨烯)。进一步激发了人们研究碳纳米材料的热潮。,二 碳纳米材料的分类,(1)碳纳米管碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管。,(2)纳米碳纤维纳米碳纤维是由碳组成的长链。其直径约50-200nm，亦即纳米碳纤维的直径介于纳米碳管（小于100 nm）和气相生长碳纤维之间。,(3)碳球根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构，直径在220nm之间)，如C60，C70等；(2) 纳米碳粉。,(4)石墨烯石墨烯（graphene）是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料的基本单元。,C60 （零维）,碳纳米管 （一维）,金刚石 （三维）,石墨 （二维）,石墨烯,三,碳纳米管化学纪事,“纳米豆腐的世界”,日本电镜学家S. Iijima,在Iijima的发现前后及时地预言了这种新的碳结构的各种性质，同时预言了单壁管的存在。她对碳纳米管结构的完整理解走在了世界的最前面,在制备C60的沉积物中发现纳米管揭开了CNTs研究的序幕,美国物理学家 Mildred S. Dresselhaus,96年诺贝尔奖者Richard E. Smalley,发展了一种大量制备碳纳米管的方法激光脉冲法(laser ablation)，并制造出了大批高质量的单壁纳米管，还组建了纳米管生产公司,碳纳米管,对纳米材料的发展做出了不可磨灭的贡献,按照石墨烯片的层数，可分为： 单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）： 由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直径和长度分别为 0.753nm和150m。又称富勒管(Fullerenes tubes)。 2) 多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）： 含有多层石墨烯片。形状象个同轴电缆。其层数从 250不等，层间距为0.340.01nm，与石墨层间距 (0.34nm)相当。多壁管的典型直径和长度分别为230 nm和 0.150m。,四 碳纳米管的制备方法,石墨电弧放电法 （已用于工业化生产）化学气相沉积法激光蒸发（烧蚀）法等离子体法增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法PE-HF-CVD热解聚合物法（化学热解法）离子（电子束）辐射法催化裂解法电解法,提高纯度、增加产率,4.1 石墨电弧放电法,基本原理： 电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。,理想的工艺条件：氦气为载气，气压 6050Pa，电流60A100A，电压19V25 V，电极间距1 mm4mm，产率50。Iijima等生产出了半径约1 nm的单层碳管。,电弧区温度非常高，碳纳米管缺陷较多,4.2 碳氢化合物催化分解法,化学气相沉积（CVD）法,能大规模制备、但杂质较多需后续处理,单壁碳纳米管的CVD合成条件,制备条件非常宽松,4.3 激光蒸发石墨法,激光蒸发制备碳纳米管示意图,激光脉冲时间间隔 （间隔越短，产率越高）激光脉冲功率（功率，直径）,碳纳米管直径可控、纯度高,4.4 等离子体法,将苯蒸气通过等离子体分解后产生的碳原子簇沉积于水冷铜板上，得到长度可达200m的碳纳米管。在该方法中多壁碳纳米管的生长按外延生长模式进行，其生长速率为0.1nm/ s。此方法的设备复杂、造价昂贵推广使用存在困难。,4.5 增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法(PE-HF-CVD法),1. 通过等频磁控管喷镀法将金属镍涂敷在玻璃上，厚度为40 nm;2. 以乙炔气体作为碳源，同时以氨气作为催化剂，在666条件下，通过等离子体热流体化学蒸气分解沉积;3. 可制备在镀有镍层的玻璃上排列整齐的由多根碳纳米管组成的管束，碳纳米管管束的直径和长度分别为20-40 nm和0.1-50m。,4.6 热解聚合物法,通过热解某种聚合物、聚乙烯或有机金属化合物，也可以得到碳纳米管。如通过把柠檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在400空气气氛下热处理8h，然后冷却到室温，得到了碳纳米管。在420450下用金属镍作为催化剂，在氢气气氛下热解粒状的聚乙烯，合成了碳纳米管。在900、氩气和氢气气氛下热解二茂铁、二茂镍、二茂钴，也得到了碳纳米管材料。,4.7 浮动催化法制备多壁碳纳米管,浮动催化法是一种可以批量半连续制备碳纳米管的方法，一般采用有机金属化合物为催化剂原料，与碳氢化合物一同引入反应室，在一定温度下分解出金属原子并聚集成一定大小的催化剂颗粒。碳氢化合物在催化剂颗粒上吸附、分解、扩散并析出碳纳米管。反应室为陶瓷管，放置在立式电阻炉(额定温度1200)中。反应溶液随载气(氢气)以蒸气的形式引入反应室。,连续提供表面新鲜的催化剂，区别于CVD,其它得到碳纳米管的方法,碳纳米管可以在50的低温下通过铯与纳米孔状无定形碳的放热反应自发形成；乙炔和苯低压火焰燃烧的烟灰里也发现了碳纳米管；以熔融碱金属卤化物为电解液，以石墨棒为电极，在氩气气氛中通过电解方法合成了碳纳米管以及葱状结构；在粉末冶金法制备的合金Fe-Ni-C、Fe-Ni-Co-C的微孔洞中发现了富勒烯和单层碳纳米管。,碳纳米管制备方法评价的标准,纯度高、成本低,管径均匀且结构可控,连续批量生产,石墨电弧放电法化学气相沉积法激光蒸发法,五 碳纳米管的物理化学性质,5.1 单壁碳纳米管的性能,超长单壁碳纳米管细丝(直径50500 nm) 在90300K间，电阻率=57/m,碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。 理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径较大时，导电性能下降；当管径小于某一值时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。,5.2 碳纳米管的力学性能,碳纳米管的抗拉强度达到50200GPa, 是最强的纤维，在强度与重量之比方面，这种纤维是最理想的。,高机械强度：钢100倍强度，1/6重量高长径比: 103数量级高比表面: 400-500m2/g,天梯材料的唯一选择,5万个纳米管并排起来才有人的一根头发那么宽,5.3 碳纳米管的热学性能,一维碳纳米管具有非常大的长径比，虽然在管轴平行方向的热交换性能很高，但在其垂直方向的热交换性能较低。 因而大量热是沿着长度方向传递的，通过适当排列碳纳米管，可以合成热高各向异性材料。 纳米管的横向尺寸比多数在室温至150oC电介质的晶格振动波长大一个量级，这使得弥散的纳米管在散布声子界面的形成中是有效的，同时降低了导热性能。,5.4 碳纳米管的电性能,碳纳米管具有开放的多孔结构，并能在与电解质的交界面形成双电层，从而聚集大量电荷，具有制备高性能超级电容器的潜质；“内腔含水的”单根单壁碳纳米管：管中的自由载流子与管内的水分子会产生一定程度的耦合，可以产生电动马达和发电机效应；由量子限域效应带来的金属性和半导体性 根据卷起的方向矢量 (n,m)不同，单壁纳米管（大致）可以呈现金属性（metallic, 无能隙(band gap)）或半导体性（semiconducting, 有能隙）。 根据折起的外部形态上可以分为A椅式(armchair)、B交错式(zigzag)、C手性(chiral)。所以椅式管一定是金属性管，而交错式和手性则既有可能是金属性管，也有可能是半导体性管。,5.5 碳纳米管的场发射特性,定向纳米碳管的场发射特性,碳纳米管具有优良的场致发射特性（其中包括FED对阴极所要求的发射的一致性、稳定性和高的发射点密度），尤为适于制作新型平板显示器。 使用定向排列的CNT薄膜作为阴极的FED具有成本低，工艺简单，可靠性高的特点，可以用来制作点阵式显示器、数码管等各种显示装置。,5.6碳纳米管的储氢性能,室温下碳纳米管的储氢量,H2,物理储氢,由单壁碳纳米管和多壁碳纳米管混以铜粉或金粉制成电极，可进行恒流充放电储氢,5.7碳纳米管的吸附性能,硝酸氧化处理后的碳纳米管对铅，铜和镉离子显示出了良好的吸附效果，单一金属离子的吸附研究结果表明，碳纳米管对铅、铜和镉离子的最大吸附容量分别为97.08，28.49和10.86mg/g；碳纳米管对Pb2+的亲合性最强，Cu2+次之，Cd2+最弱；碳纳米管对3种金属离子的吸附量随着溶液pH值的升高和离子强度的减小而增加。,六 碳纳米管的应用,6.1 高强度碳纤维材料 决定增强型纤维强度的一个关键是长 度和直径之比。目前材料材料工程师 希望得到的长度直径比至少是201。碳纳米管的长度是直径的几千倍，因而号称“超级纤维”。它们的强度比钢高100倍，但重量只有钢的六分之一。,防弹衣,6.2 复合材料,碳纳米管增强陶瓷复合材料 碳纳米管/金属基与高分子基复合材料,碳纳米管复合材料合成的可行性,6.3 催化纤维和膜工业,碳纳米管“阵列”制成的取向膜可被制成超滤膜,气体通过碳纳米管的扩散速度为通过常规催化剂颗粒的上千倍,担载催化剂后极大提高催化剂的活性和选择性。,分子感应器,由于碳纳米管暴露在NO2 和NH3 时，电导发生明显的增加或减小，因而可用在气体化学传感器方面。,优点：具有响应速度快，灵敏度高（较常规高1000倍），重现性好，室温操作等。,6.4 污水处理,较大的比表面积, 可以用作固体杂质的吸附剂。环境中存在的重金属, 如铅、铜、铬、汞、镉、锌等对各种生物都有危害作用。用硝酸氧化后的碳纳米管对这些重金属的单一和多元离子均有很强的吸附性能。,解决目前水质重金属污染问题,6.5 碳纳米管作为电子显微镜等的探针,优点：纳米级直径，高的长径比，高的机械柔软性，电子稳定性。分辨率高，探测深度深，可进行狭缝和深层次探测,对碳纳米管的端部有选择性地进行化学修饰，可以进一步拓展AFM的应用范围。 Hafner J H在室温下能够清晰的观测到G型球蛋白的Y型结构。,6.6 碳纳米管作为充电电池材料,电池的容量是一般充电电池的三倍大幅度延长使用寿命重量大大降低,