收 稿 日 期 : 2004 - 05 - 14基 金 项 目 :国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 (50273047) ;广 东 省 自 然 科 学 基 金 团 队 项 目 (20003038) ;广 东 省 科 技 计 划 项 目 (2001A1070201)作 者 简 介 :罗 颖 , 1979年 出 生 ,博 士 ,主 要 从 事 高 分 子 及 复 合 材 料 的 研 究纳 米 粒 子 表 面 改 性 的 研 究 进 展罗 颖 1, 2 容 敏 智 1 章 明 秋 1(1 中 山 大 学 材 料 科 学 研 究 所 ,广 州 510275)(2 中 山 大 学 聚 合 物 复 合 材 料 及 功 能 材 料 开 放 研 究 教 育 部 重 点 实 验 室 ,广 州 510275)文 摘 概 述 了 无 机 纳 米 粒 子 表 面 改 性 的 重 要 性 ,重 点 阐 述 了 不 同 的 表 面 处 理 方 法 及 粒 子 与 多 种 改 性剂 之 间 的 相 互 作 用 机 理 。 指 出 纳 米 粒 子 改 性 的 目 的 在 于 降 低 粒 子 的 表 面 能 ,改 变 粒 子 的 表 面 极 性 ,提 高 粒 子与 基 体 的 亲 和 力 ,减 少 粒 子 间 的 团 聚 ,促 进 纳 米 粒 子 在 聚 合 物 基 体 中 的 分 散 。关 键 词 纳 米 粒 子 ,表 面 改 性 ,改 性 机 理 ,复 合 材 料Research on Surface Modification of Nano2ParticlesLuo Ying1, 2 Rong M inzhi1 Zhang M ingqiu1(1 Material Science Institute, Zhongshan University, Guangzhou 510275)(2 Key Laboratory for Polymeric Composite and FunctionalMaterials ofM inistry of Education,Zhongshan University, Guangzhou 510275)Abstract The importance in surface modification of inorganic nano2particle is summarized in this paper. Thedifferent surface modification methods and the simp le interaction mechanism s between particle and many kinds ofmodifier are discussed in detail. By reducing the surface energy of particle and changing the surface polarity of parti2cle, the main purpose of modification is to imp rove the affinity of particle to matrices and avoid aggregation of parti2cles.Key words Nano2Particle, Surface modification, Interaction mechanism, Composite1 引 言无 机 纳 米 粒 子 的 研 究 越 来 越 受 到 世 界 各 国 的 重视 1 ,变 换 不 同 功 能 的 无 机 纳 米 粒 子 ,与 种 类 繁 多的 聚 合 物 进 行 匹 配 ,能 制 备 出 多 功 能 、 高 性 能 的 复 合材 料 2 3 。 由 于 纳 米 粒 子 比 表 面 能 大 、 凝 聚 力 强 ,易团 聚 ,在 聚 合 物 基 体 内 十 分 容 易 团 聚 4 ,这 种 团 聚的 二 次 粒 子 难 以 发 挥 其 纳 米 效 应 ,使 材 料 达 不 到 理想 的 性 能 。 因 此 ,为 了 提 高 纳 米 粒 子 在 高 聚 物 混 合体 系 中 的 分 散 能 力 ,增 加 纳 米 粒 子 与 其 他 组 分 的 结合 力 ,需 要 对 纳 米 粒 子 进 行 表 面 改 性 。2 纳 米 粒 子 的 表 面 改 性根 据 表 面 处 理 剂 与 颗 粒 之 间 有 无 化 学 反 应 ,可以 分 为 表 面 物 理 改 性 和 表 面 化 学 改 性 两 大 类 。2. 1 表 面 物 理 改 性表 面 物 理 改 性 又 叫 吸 附 包 裹 改 性 。 常 用 的 吸 附包 裹 改 性 剂 一 般 为 高 分 子 材 料 ,如 高 分 子 分 散 剂 。与 表 面 活 性 剂 相 似 ,高 分 子 分 散 剂 含 有 两 类 主 要 成分 :一 类 是 活 性 官 能 团 ,像 OH、 NH2、 NR3 + 、 COOH、 COO - 、 SO3 H、 SO3 - 、 PO4 2 - ,这 类 官 能团 通 过 静 电 结 合 使 分 散 剂 固 定 在 粒 子 的 表 面 ;另 一类 是 可 溶 解 的 大 分 子 链 ,如 聚 烯 烃 、 聚 酯 、 聚 丙 烯 酸酯 或 聚 醚 ,这 些 分 子 在 由 低 到 高 不 同 极 性 的 介 质 中都 很 适 于 分 散 。许 多 纳 米 粒 子 表 面 层 含 有 一 些 活 泼 官 能 团 5 ,5宇 航 材 料 工 艺 2005年 第 5期如 SiO2 或 硅 酸 盐 微 粒 表 面 有 Si OH、 Si OH H,云 母 表 面 存 在 的 A l OH基 等 ,这 些 官 能 团 往 往 是高 分 子 分 散 剂 吸 附 的 场 所 。表 面 物 理 改 性 采 用 的 方 法 主 要 有 两 种 : ( 1)在溶 液 或 熔 体 中 高 分 子 沉 积 、 吸 附 到 粒 子 表 面 包 裹 改性 ; (2)单 体 吸 附 包 裹 后 聚 合 。2. 1. 1 在 溶 液 或 熔 体 中 高 分 子 沉 积 、 吸 附 到 粒 子 表面 包 裹 改 性刘 茜 6 等 采 用 聚 乙 二 醇 处 理 SiC粒 子 后 可 防 止其 发 生 团 聚 。 郭 薇 等 7 采 用 一 种 具 有 表 面 活 性 的非 离 子 型 高 分 子 化 合 物 ,对 SiC、 Si3 N4、 Fe粉 进 行 表面 处 理 ,这 种 分 散 剂 在 介 质 中 可 缓 慢 地 移 向 超 细 粒子 ,最 终 一 部 分 吸 附 于 粒 子 表 面 ,其 余 部 分 溶 于 介质 。 当 它 们 完 全 展 布 于 微 粒 表 面 时 ,即 形 成 一 层 保护 膜 ,对 粒 子 间 的 各 种 缔 合 力 起 到 减 弱 或 屏 蔽 作 用 ,阻 止 粒 子 间 絮 凝 。 SiO2 或 硅 酸 盐 粒 子 表 面 的 硅 醇基 能 吸 附 很 多 中 极 性 (如 PS)和 高 极 性 的 均 聚 物 或共 聚 物 。2. 1. 2 单 体 吸 附 包 裹 后 聚 合单 体 吸 附 包 裹 后 聚 合 法 是 先 把 单 体 吸 附 在 微 粒表 面 ,然 后 引 发 聚 合 ,形 成 聚 合 物 包 覆 层 7 。 如 H i2roshi 8 把 一 系 列 金 属 微 粉 浸 泡 在 含 有 聚 电 解 质 的 吡咯 、 呋 喃 、 噻 吩 、 苯 胺 及 其 衍 生 物 的 溶 液 中 ,让 上 述 单体 吸 附 在 其 表 面 后 ,放 入 氧 化 剂 溶 液 中 聚 合 并 在 金属 粉 末 表 面 包 上 一 层 导 电 聚 合 物 。 其 中 尚 含 有 聚 电解 质 如 PAA、 PMMA、 PVSA、 PSSA及 其 盐 ,主 要 作 为导 电 聚 合 物 的 掺 杂 剂 ,所 得 材 料 保 持 了 金 属 的 高 电导 率 ,且 外 层 的 导 电 聚 合 物 可 防 止 它 被 氧 化 ,因 此 保持 了 电 导 率 的 稳 定 性 。 另 外 , O Haver等 9 在 粒 子表 面 预 先 吸 附 生 成 低 分 子 表 面 活 性 剂 双 层 胶 束 ,有机 单 体 包 溶 在 双 层 胶 束 中 ,发 生 聚 合 ,粒 子 通 过 表 面活 性 剂 架 桥 而 吸 附 聚 合 物 。在 硅 胶 的 存 在 下 , Yoshinaga 10 等 利 用 自 由 基 聚合 乙 烯 类 单 体 ,例 如 苯 乙 烯 、 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 和 甲 基丙 烯 酸 - 2 -羟 乙 酯 (HEMA ) ,用 2, 2 - 偶 氮 (2 - 脒基 丙 烷 )氢 氯 化 物 (AAP)引 发 ,生 成 SiO2 /聚 合 物 复合 材 料 ,其 最 终 粒 子 大 小 为 470 nm。 由 于 在 硅 胶 表面 的 双 电 子 层 含 有 负 电 荷 ,因 此 引 发 剂 AAP能 够 被富 集 于 表 面 ,而 在 硅 粒 子 的 表 面 产 生 自 由 基 ,并 有 效引 发 乙 烯 类 单 体 的 聚 合 。杜 惠 等 11 12 指 出 在 有 纳 米 粒 子 存 在 的 情 况 下发 生 种 子 乳 液 聚 合 ,将 形 成 无 机 粒 子 被 聚 合 物 包 裹的 核 -壳 结 构 。 例 如 ,含 有 Fe2O3 纳 米 粒 子 ( 3 5nm)和 苯 乙 烯 /丙 烯 酸 /丙 烯 酸 丁 酯 ( St/AA /BA )的乳 胶 粒 子 体 系 ,最 后 的 复 合 物 尺 寸 是 80 nm。 羰 基的 红 外 吸 收 峰 的 变 化 表 明 ,在 Fe2 O3 纳 米 粒 子 与 其聚 合 物 之 间 存 在 很 强 的 相 互 作 用 力 。谈 定 生 等 人 13 分 别 研 究 了 不 用 表 面 活 性 剂 处理 以 及 用 各 种 表 面 活 性 剂 吸 附 处 理 后 MMA在 TiO2表 面 聚 合 的 情 况 ,得 到 了 以 TiO2 为 核 ,聚 甲 基 丙 烯酸 甲 酯 为 壳 的 复 合 粒 子 , TiO2 粒 子 的 表 面 由 此 得 到改 性 。 同 时 研 究 结 果 表 明 ,在 相 同 的 聚 合 条 件 下 ,未经 过 表 面 活 性 剂 吸 附 预 处 理 ,MMA不 易 吸 附 在 粒 子表 面 ,因 为 TiO2 粒 子 表 面 有 - OH基 存 在 ,与 有 机 单体 之 间 缺 乏 亲 和 性 。 当 用 含 有 亲 水 或 亲 油 基 团 的 表面 活 性 剂 对 粒 子 进 行 吸 附 预 处 理 后 ,单 体 和 自 由 基被 吸 附 在 该 吸 附 层 而 发 生 聚 合 反 应 得 到 聚 合 物 。Pap irer等 14 通 过 建 立 吸 附 等 温 线 来 描 述 吸 附硬 脂 酸 的 量 与 溶 液 的 平 衡 浓 度 之 间 的 关 系 。 30时 ,在 纳 米 CaCO3 (50 100 nm )表 面 吸 附 硬 脂 酸 的物 理 吸 附 等 温 线 符 合 型 吸 附 ,即 多 层 吸 附 等 温 线的 行 为 。 用 热 甲 苯 抽 提 经 过 上 述 处 理 的 粒 子 24 h后 ,其 化 学 吸 附 等 温 线 符 合 型 (Langmuir)吸 附 ,即硬 脂 酸 单 层 覆 盖 于 CaCO3 粒 子 的 表 面 。 单 分 子 层意 味 着 硬 脂