第四章 形状记忆材料与智能材料 教学重点： 形状记忆效应 形状记忆合金和形状记忆陶瓷的性能特点 智能材料的概念及基本结构 4.1 形状记忆材料 4.2 智能材料 形状记忆材料和智能材料 形状记忆材料和智能材料 Ti-Ni形状记忆合金制造的人造卫星天线 形状记忆效应形状记忆效应(Shape Memory Effect ,简称简称SME) 形状记忆效应形状记忆效应将材料在一定条件下进行一定限度将材料在一定条件下进行一定限度 以内的变形后，再对材料施加适当以内的变形后，再对材料施加适当 的外界条件，材料的变形随之消失的外界条件，材料的变形随之消失 而回复到变形前的形状的现象。而回复到变形前的形状的现象。 具有形状记忆效应的材料形状记忆材料 形状记忆材料 具有形状记忆效应的金属，通常是由具有形状记忆效应的金属，通常是由2种以上的金种以上的金 属元素构成的合金，故称为属元素构成的合金，故称为形状记忆合金形状记忆合金 (Shape Memory Alloys，简称，简称SMA)。 20世纪世纪80年代先后在高分子聚合物、陶瓷材料、年代先后在高分子聚合物、陶瓷材料、 超导材料中发现形状记忆效应。超导材料中发现形状记忆效应。 形状记忆材料 形状记忆效应可分为3种类型： 单程形状记忆效应 双程形状记忆效应 全程形状记忆效应 形状记忆材料 单程形状记忆效应材料在高温下制成某种形状， 在低温相时将其任意变形， 再加热时恢复为高温相形状， 而重新冷却时却不能恢复低 温相时的形状。 形状记忆材料 图1 单程形状记忆效应 （a）未拉长 (b) 被拉长后 (c)放入热水后恢复原长 图23 单程TiNi记忆合金簧的动作变化情况 双程形状记忆效应加热时恢复高温相形状，冷 却时恢复低温相形状，即通 过温度升降自发可逆地反复 恢复高低温相形状的现象， 或称为可逆形状记忆效应。 形状记忆材料 图2 双程形状记忆效应 （a）没放入热水前(b) 放入热水后(c)凉至室温后 图划水型热机的动作变化情况 （a）没放入热水前(b) 放入热水后(c)凉至室温后 图 高温伸长的双程CuZnAl记忆合金弹簧的动作变化情况 高温缩短的双程CuZnAl记忆合金弹簧 该弹簧也是用CuZnAl记忆合金丝绕制成的，同样利用了形状 记忆合金的双程记忆效应，亦是一种随温度的变化可自行伸缩的感 温驱动元件。这种簧亦充分展示了工业用形状记忆合金元件的典型 结构形式。 以热水或热风为热源，伸缩温度为65-85，自由状态即低 温（室温）时为200mm，缩短状态即高温（65-85）时为 100mm。其动作变化情况见图。 （a）没放入热水前(b) 放入热水后(c)凉至室温后 图 高温缩短的双程CuZnAl记忆合金弹簧的动作变化情况 全程形状记忆效应当加热时恢复高温相形状，冷 却时变为形状相同而取向相反 的高温相形状的现象。只能在 富镍的Ti- Ni合金中出现。 形状记忆材料 图3 全程形状记忆效应 (a) 放入热水前(b) 放入热水后(c) 得到一定回复后的形状 (d) 进一步回复后的形状(e) 冷至室温后 图全程TiNi记忆合金花的动作变化情况 4.1.1 马氏体相变与形状记忆原理马氏体相变与形状记忆原理 热弹性马氏体相变热弹性马氏体相变 超弹性和伪弹性超弹性和伪弹性 应力诱发马氏体相变应力诱发马氏体相变 4.1.2 主要的几类形状记忆合金主要的几类形状记忆合金 4.1.3 形状记忆陶瓷形状记忆陶瓷 形状记忆材料 普通的马氏体相变是钢的淬火强化方法，即把钢加热到某个临界温度以上保温 一段时间，然后迅速冷却，钢转变为一种马氏体结构，并使钢硬化。 大部分合金和陶瓷记忆材料是通过热弹性马氏体 相变而呈现形状记忆效应。 4.1.1 马氏体相变与形状记忆原理 奥氏体(A) 马氏体(M) 图4 45钢淬火工艺曲线 A M 钢的马氏体相变不可逆 冷却 加热 形状记忆材料 图5 奥氏体与马氏体金相显微组织 a) 奥氏体(多边形等轴晶粒)b)板条状马氏体 在某些合金中发现热弹性马氏体相变： 马氏体一旦生成可以随着温度降低继续长大，当温度回升时，长大的马氏体又可以 缩小，直至恢复到原来的母相状态，即马氏体随着温度的变化可以可逆地长大或缩 小热弹性马氏体 AM 可逆性 冷却 加热 形状记忆材料 ( ) s MP nc MP c MP GGGTG+= 弹性应变能以外的相变阻力(近似为 定值) 母相转变为马氏体的化学 驱动力 ( ) PM PMPM cncs G TGGG = + ( ) s MP nc MP c MP GGGTG+= 母相转变为马氏体的驱动力 ( ) s MP nc MP c MP GGGTG+= 非化学驱动力(相变时新旧相体积 变化产生的应变能) ( ) PM MP c G TGG = 马氏体相变动力学： 形状记忆材料 图6 马氏体相变驱动力与温度的关系 T P c G M c G ( ) s MP nc MP c MP GGGTG+= ( ) s MP nc MP c MP GGGTG+= G T0MS 热弹性马氏体实验演示1 热弹性马氏体实验演示2 Ms冷却时产生热弹性马氏体的起始温度 Mf冷却时转变的终止温度 As升温时逆转变的起始温度 Af逆转变终止温度 热弹性马氏体随温度变化的相变过程 0 温度 马 氏 体 低 温 相 奥 氏 体 母 相 As Af Ms Mf 电 阻 图7 随温度变化发生马氏体相变时电阻的变化 降温 升温 具有较 低的对称性 的正交或单 斜晶系，内 部是孪晶变 形或层错 具有较高 的对称性 的立方点 阵 形状记忆效应的实质： 是在温度的作用下，材料内部热弹性马氏体形成、变化、消失的相变过程的宏 观表现。 热弹性马氏体相变时伴随有形状的变化。 形状记忆材料 图8 形状记忆效应机制示意图 原子排列面的切应变 结构相同，位相 不同的马氏体 变体界面移动 ，相互吞食 变形前后M 结构未变 图9 形状记忆合金晶体结构变化模型 形状记忆材料 超弹性片段演示 超弹性或伪弹性 图10 形状记忆合金发生超弹 性变形的应力应变曲线 (Af温度以上加载） 在在T0与与Ms之间的某一温度之间的某一温度对合金施加外力对合金施加外力也可引也可引 起马氏体转变。起马氏体转变。 应力诱发马氏体演示片断1 应力诱发马氏体演示片断2 由外部应力诱发产生的马氏体相变称为应力诱发马氏体相变 (Stress- Induceed Martensite Transformation)。 本质：应力作用使材料的MS点升高。 应力诱发马氏体相变 图11 Cu-34.1-Zn-1.8Sn合金Ms与拉伸应力的关系 0 20 40 60 80 100 120 140 290 310330 350 270 应力/MPa 温度/K MSAS 加载 卸载 环境温度275K 图10 形状记忆合金发生超弹 性变形的应力应变曲线 (Af温度以上加载） 在Af 温度以上变形，因应力使Ms升高，发生M转变，应力一旦解除，因Af点低于 环境温度，立即产生逆相变，回到母相状态，在应力作用下产生的宏观变形也 随逆相变而完全消失。 其中应力与应变的关系表现出明显的非线性，这种非线性弹性和相变密切相关 ，叫做相变伪弹性，即超弹性。 形状记忆材料 Ti-Ni基形状记忆合金基形状记忆合金 Cu基形状记忆合金基形状记忆合金 Fe基形状记忆合金基形状记忆合金 形状记忆合金的应用形状记忆合金的应用 形状记忆合金片断 形状记忆材料 4.1.2 主要几类形状记忆合金 1、Ti-Ni基形状记忆合金基形状记忆合金 优点：记忆效应优良优点：记忆效应优良、性能稳定性能稳定、生物相容性好生物相容性好 缺点：制造过程较复杂缺点：制造过程较复杂，价格高昂价格高昂 Ti-Ni合金通过在1000左右固溶后，在400 进行时效处理，再淬火得到马氏体。 形状记忆材料 (1) Ti-Ni基记忆合金中的基本相和相变基记忆合金中的基本相和相变 CsCl结构的体心立方晶体 高温相（母相TiNi ） 单斜晶体 马氏体 冷却 R相（菱面体点阵） 适当的热处理或成分条件 R相变 在Ti-Ni二元合金系中有TiNi、Ti2Ni和Ti3Ni三种金 属间化合物。 形状记忆材料 单斜晶体 马氏体 冷却 菱面体点阵 R相 一定的热 处理或成 分条件 CsCl体心立方结构 母相 (2) 合金元素对Ti-Ni合金相变的影响 Cu的影响(Ti-Ni-Cu合金) Nb的影响(Ti-Ni-Nb合金) Fe的影响(Ti-Ni-Fe合金) 杂质元素的影响 形状记忆材料 Cu在在Ti-Ni合金中固溶度可高达合金中固溶度可高达30。 加入一定量的加入一定量的Cu置换置换Ni后后，合金形状记忆效应和合金形状记忆效应和 力学性能仍然很好力学性能仍然很好，但合金的但合金的价格大大下降价格大大下降。 加入Cu对相变温度有一定影响：随Cu含量的增 加，合金的Ms点升高，而As点变化不大。 形状记忆材料 Nb使使Ti-Ni合金逆转变温度合金逆转变温度(As)显著升高显著升高。 原因：原因： 以纯以纯Nb相弥散分布在相弥散分布在NiTi基体中基体中。由于由于Nb相很软相很软， 在施加应力使马氏体变形时在施加应力使马氏体变形时，Nb相也相应发生塑相也相应发生塑 性变形性变形。 逆转变时逆转变时，马氏体的变形是可回复的马氏体的变形是可回复的，而而Nb相的变相的变 形是不可回复形是不可回复，而且而且Nb相的变形对马氏体的逆转相的变形对马氏体的逆转 变有阻碍作用变有阻碍作用，从而导致逆转变温度显著升高从而导致逆转变温度显著升高。 形状记忆材料 加加Fe使合金显现出明显的使合金显现出明显的R相变相变，合金的相变过合金的相变过 程明显分为两个阶段程明显分为两个阶段: 母相母相R相相马氏体马氏体 在在Ti-Ni合金中加入适量的合金中加入适量的Co也有类似的作用也有类似的作用。 形状记忆材料 杂质元素杂质元素(C、O)的影响：的影响： 随随C、O含量的增加含量的增加，Ms点均降低点均降低。 原因：原因： 加入加入 C、O后会形成后会形成TiC、Ti4Ni2O，导致导致TiNi基基 体相中体相中Ni的含量相对增加的含量相对增加，而而Ms点随点随Ni含量的含量的 增加下降增加下降。 形状记忆材料 2、Cu基形状记忆合金基形状记忆合金 主要由主要由Cu-Zn和和Cu-A1两个二元系发展而来两个二元系发展而来。 通过第三元素可以有效地通过第三元素可以有效地提高提高形状记忆合金的形状记忆合金的 相变温度相变温度，发展了一系列的发展了一系列的Cu-Zn-X (X=Al, Ge, Si, Sn锡锡, Be铍, Ni)三元合金三元合金。 Cu-Zn-A1基形状记忆合金 Cu-A1-Ni基形状记忆合金 形状记忆材料 性能特点 优点：制造加工容易，价格便宜，具有良好的记忆 性能，相变点可在一定温度范围内调节，不 同成分的Cu-Zn-A1合金相变温度不同。 缺点：强度较低，稳定性及耐疲劳性能差，不具有 生物相容性。 形状记忆材料 3、Fe基形状记忆合金 分为两类： （1）热弹性马氏体相变Fe-Pt, Fe-Pd钯,Fe-Ni-Co- Ti合金等； （2）应力诱发马氏体相变（非热弹性马氏体）， Fe-Mn-Si, Fe-Cr-Ni-Mn-Si-Co合金等。 形状记忆材料 性能特点： 价格较Ti-Ni系和Cu基系合金便宜，原料易得，可以采用现有的钢铁工艺进行 冶炼和加工，强度高，刚性好，适用作结构材料，也可作特种用途材料，在应 用方面具有明显的竞争优势。 形状记忆特性比Ti-Ni合金差。 形状记忆材料 4、形状记忆合金的应用、形状记忆合金的应用 形状记忆材料 高技术中的应用高技术中的应用 ： 制造人造卫星天线制造人造卫星天线 图12 Ti-Ni形状记