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物理化学电子教案第四章,多组分系统热力学及其在溶液中的应用,第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用,4.1 引言, 4.2 多组分系统的组成表示法, 4.3 偏摩尔量, 4.4 化学势, 4.5 气体混合物中各组分的化学势, 4.6 稀溶液中的两个经验定律, 4.7 理想液态混合物, 4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势, 4.9 稀溶液的依数性, 4.11 活度与活度因子,* 4.10 Duhem-Margules公式,* 4.12 渗透因子和超额函数, 4.13 分配定律溶质在两互不相溶液相中的分配,* 4.14 理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明,* 4.15 绝对活度,第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用,4.1引言,多组分系统,两种或两种以上的物质(或称为组分)所形成的系统称为多组分系统。,混合物(mixture),多组分均匀系统中,各组分均可选用相同的方法处理,有相同的标准态,遵守相同的经验定律,这种系统称为混合物。,多组分系统可以是均相的,也可以是多相的。,混合物有气态、液态和固态之分。,溶液(Solution),如果组成溶液的物质有不同的状态,通常将液态物质称为溶剂,气态或固态物质称为溶质。,如果都具有相同状态,则把含量多的一种称为溶剂,含量少的称为溶质。,溶剂(solvent)和溶质(solute),含有一种以上组分的液体相或固体相称之。溶液有液态溶液和固态溶液之分,但没有气态溶液。,溶剂和溶质要用不同方法处理,他们的标准态、化学势的表示式不同,服从不同的经验定律。,溶质有电解质和非电解质之分,本章主要讨论非电介质所形成的溶液。,如果在溶液中含溶质很少,这种溶液称为稀溶液,常用符号“”表示。,多种气体混合在一起,因混合非常均匀,称为气态混合物,而不作为气态溶液处理。,4.2多组分系统的组成表示法,在均相的混合物中,任一组分B的浓度表示法主要有如下几种:,1.B的质量浓度,2. B的质量分数,3. B的浓度,4. B的摩尔分数,4.2多组分系统的组成表示法,即用B的质量 除以混合物的体积V,,的单位是:,1.B的质量浓度,4.2多组分系统的组成表示法,2. B的质量分数,即B的质量 与混合物的质量之比,的单位为1,4.2多组分系统的组成表示法,(又称为 B的物质的量浓度),即B的物质的量与混合物体积V的比值,但常用单位是,3. B的浓度,单位是,4.2多组分系统的组成表示法,即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数,又称为物质的量分数。,摩尔分数的单位为1,4. B的摩尔分数,气态混合物中摩尔分数常用 表示,(1)溶质B的质量摩尔浓度mB,溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度。,这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液,不受温度影响,电化学中用的很多,在溶液中,表示溶质浓度的方法有:,质量摩尔浓度的单位是,(2)溶质B的摩尔比 rB,溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比,溶质B的摩尔比的单位是1,在溶液中,表示溶质浓度的方法有:,4.3 偏摩尔量,偏摩尔量的定义,Gibbs-Duhem公式 系统中偏摩尔量之间的关系,偏摩尔量的加和公式,*偏摩尔量的求法,4.3 偏摩尔量,单组分系统的广度性质具有加和性,若1 mol单组分B物质的体积为,则2 mol单组分B物质的体积为,而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合,得到的混合体积可能有两种情况:,形成了混合物,形成了溶液,多组分系统与单组分系统的差别,偏摩尔量的定义,在多组分系统中,每个热力学函数的变量就不止两个,还与组成系统各物的物质的量有关,系统中任一容量性质Z(代表V,U,H,S,A,G等)除了与温度、压力有关外,还与各组分的数量有关,即,设系统中有 个组分,如果温度、压力和组成有微小的变化,则系统中任一容量性质Z的变化为:,偏摩尔量的定义,在等温、等压的条件下:,偏摩尔量的定义,偏摩尔量ZB的定义为:,ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量,代入下式并整理得,常见的偏摩尔量定义式有:,代表偏摩尔量,代表纯物的摩尔量,1。偏摩尔量的含义是:在等温、等压条件下,在大量的定组成系统中,加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。,2. 只有广度性质才有偏摩尔量,而偏摩尔量是强度性质。,3. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,4. 任何偏摩尔量都是T,p和组成的函数。,或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的有限系统中,改变 所引起广度性质Z的变化值,,偏摩尔量的加和公式,按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下,对上式积分,则,偏摩尔量的加和公式,这就是偏摩尔量的加和公式,说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。,例如:系统只有两个组分,其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ,则系统的总体积为:,偏摩尔量的加和公式,所以有:,Gibbs-Duhem公式系统中偏摩尔量之间的关系,如果在溶液中不按比例地添加各组分,则溶液浓度会发生改变,这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。,对Z进行微分,根据加和公式,在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为,Gibbs-Duhem公式,这就称为Gibbs-Duhem公式,说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。,(1),(2)两式相比,得:,这个公式在多组分系统中很有用,4.4 化 学 势,化学势的定义,在多组分系统中,每个热力学函数的变量就不止两个,还与组成系统各物的物质的量有关,所以要在基本公式中增加组成这个变量,(1)热力学能,设系统中有 个组分,所含的量分别为,化学势的定义,其全微分为,定义化学势,第一个基本公式就可表示为:,化学势的定义,同理,,相应的化学势定义式为:,化学势的定义:,保持热力学函数的特征变量和除B以外其它组分不变,某热力学函数随物质的量 的变化率称为化学势。,多组分系统的热力学基本公式应表示为:,通常实验都是在等温、等压下进行,所以如不特别指明,化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能。,化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。,化学势的定义:,如果转移是在平衡条件下进行,则,化学势在相平衡中的应用,系统Gibbs自由能的变化值为,设系统有和两相,在等温、等压下, 相中有极微量的B种物质 转移到相中,相所得等于相所失,即:,又,所以,化学势在相平衡中的应用,因为,所以,组分B在,两相中,达平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。,如果组分B在,两相中的转移是自发的,则,自发变化的方向是组分B从化学势高的相转移到化学势较低的相。,化学势与压力的关系,对于纯组分系统,根据基本公式,有:,对多组分系统,把 换为 ,则摩尔体积变为偏摩尔体积 。,化学势与温度的关系,根据纯组分的基本公式,,将 代替 ,则得到的摩尔熵 换为偏摩尔熵 。,化学势与温度的关系,上式即等于,根据Gibbs自由能的定义式,在等温、等压条件下,各项对 微分,得,同理可证,4.5 气体混合物中各组分的化学势,理想气体及其混合物的化学势,非理想气体混合物的化学势逸度的概念,逸度因子的求法,理想气体及其混合物的化学势,只有一种理想气体,,理想气体及其混合物的化学势,这是单个理想气体化学势的表达式,是温度为T,压力为标准压力时理想气体的化学势,仅是温度的函数。,化学势 是T,p的函数,这个状态就是气体的标准态,气体混合物中各组分的化学势,对于理想气体混合物,设有一个盒子,盒子左边是混合理想气体,中间半透膜只让B气体通过,盒子右边是纯B理想气体,达到平衡时,右边纯B气体的化学势为,左边B气体的化学势为,对于理想气体混合物,根据Dalton定律:,代入上式,得,这就是理想气体混合物中气体B的化学势表示式,这个式子也可看作理想气体混合物的定义。,是纯气体B在指定T,p时的化学势,显然这不是标准态。,非理想气体混合物的化学势逸度的概念,设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示,,代入上式,作不定积分,式中 为积分常数,可从边界条件求得,(A),当 时,即为理想气体,比较(A),(B)两式,得积分常数:,当p很小时,,将 代入非理想气体化学势表示式,得:,等式右边第一项是气体标准态时的化学势,它仅是温度的函数,压力为标准压力。,等式右边第二项之后的其他项,都是非理想气体才有的项,它表示了与理想气体的偏差。,为了使化学势有更简洁的形式,把所有校正项集中成一个校正项,于是引入逸度的概念。,令,则,f 称为逸度(fugacity),可看作是有效压力。, 称为逸度因子(fugacity factor)或逸度系数(fugacity coefficient)。,当,显然,实际气体的状态方程不同,逸度因子也不同,这就是理想气体,逸度因子可以分别用如下方法求得:,1.图解法; 2.对比状态法; 3.近似法,4.6 稀溶液中的两个经验定律,Raoult定律(Raoults Law),1887年,法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律:,用公式表示为:,“定温下,在稀溶液中,溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 ”,4.6 稀溶液中的两个经验定律,如果溶液中只有A,B两个组分,,Raoult定律也可表示为:溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,使用Raoult定律时,物质的摩尔质量用其气态时的摩尔质量,不管其在液相时是否缔合。,稀溶液的各种依数性都可用Raoult定律来解释,4.6 稀溶液中的两个经验定律,Henry定律(Henrys Law),1803年,英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律:,“在一定温度和平衡状态下,气体在液体里的溶解度(用物质的量分数 x 表示)与该气体的平衡分压 p 成正比”。,用公式表示为:,或,4.6 稀溶液中的两个经验定律,式中 称为Henry定律常数,其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。,对于稀溶液,上式可简化为,同理可得,4.6 稀溶液中的两个经验定律,都称为Henry系数,显然三个Henry系数的数值和单位都不同,4.6 稀溶液中的两个经验定律,使用Henry定律应注意:,(3)溶液浓度愈稀,对Henry定律符合得愈好。对气体溶质,升高温度或降低压力,降低了溶解度,能更好服从Henry定律。,(1)式中 为该气体的分压。对于混合气体,在总压不大时,Henry定律分别适用于每一种气体。,(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ,在气相为 分子,在液相为 和 ,则Henry定律不适用。,4.7 理想液态混合物,从分子模型上看,各组分分子大小和作用力彼此相似,在混合时没有热效应和体积变化,即,理想液体混合物定义:,不分溶剂和溶质,任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律;,光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物混合物属于这种类型。,这种混合物称为理想液态混合物。,4.7 理想液态混合物,理想液态混合物中任一组分的化学势,在一定温度下,当任一组分B在与其蒸气达平衡时,液、气两相中化学势相等,设气相为混合理想气体,液态混合物中任一组分都服从Raoult定律,理想液态混合物中任一组分的化学势,代入上式,对纯液体,代入上式,得,式中 不是标准态化学势,而是在温度T,液面上总压p时纯B的化学势。,理想液态混合物中任一组分的化学势,已知,对该式进行定积分,由于压力对凝聚相影响不大,略去积分项,得,则,这就是理想液态混合物中任一组分化学势表示式,任一组分的化学势可以用该式表示的则称为理想液态混合物。,理想液态混合物的通性,理想液态混合物的通性,将化学势表示式除以T,得,根据Gibbs-Helmholtz公式,得,对T 微分,得,理想液态混合物的通性,理想液态混合物的通性,将化学势表示式对T微分,得,理想液态混合物的通性,已知,对于非理
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