第9章 非晶硅薄膜,带硅材料厚度200300微米晶体硅吸收层25微米足以吸收大部分的光其余厚度起支撑电池的作用所以为了进一步降低成本，发展了非晶硅薄膜电池1976年，最先报道了非晶硅薄膜电池，转化效率2.4%实验室最高转化效率13%，生产中转化效率仍没有达到10%但是应用非常广泛。,非晶硅太阳电池的优势：1、 材料和制造成本低光吸收系数高，本征光吸收系数达到105cm-1，比晶体硅高一个数量级，厚度小于1微米就能充分吸收太阳光。图9.1薄膜可以制备在薄膜，不锈钢等廉价衬底材料上。非晶硅制备在低温下进行，沉积温度100300，能耗低。,2、易于形成大规模的生产能力非晶硅可以大面积成膜，生产可以实现连续、全流程的自动化，显著提高劳动生产率。,3、多品种和多用途不同于晶体硅，在制备非晶硅薄膜时，只要改变原材料的气相成分或气体流量，便可使非晶硅薄膜改性，制备出新型的太阳电池结构；并可根据器件功率、输出电压和输出电流的要求，可以自由设计制造，方便地制作出适合不同需求的多品种产品。,4、易实现柔性电池非晶硅可以制备在柔性衬底上，所以可以制备成轻型、柔性太阳电池，易于与建筑集成。,缺点：转化效率低，存在光致衰退效应，到目前为止仍未解决，先进主要应用于计算器、手表、玩具等小功率器件中。,9.1 非晶硅薄膜的基本性质,（1）非晶硅材料的原子结构特征,非晶硅(asi)的结构没有长程有序性，只是在几个晶格常数范围内具有短程有序，原子之间的键合十分类似晶体硅，形成一种共价网络结构。对单个原子而言，其周围与单晶硅中的硅原子一样，由4个原子组成共价键，在其近邻的原子也有规则排列，但更远一些的硅原子，其排列就没有规律。,连续无规则网络模型、微晶模型,连续无规则网络模型：非晶硅与理想的金刚石结构相比，又具有一些键角与键长的畸变，键角偏移分布在109025士10 0(即最大偏移不超过200)范围，键长的变化在1%以内，基本结构单元如图所示。因此在网络形式上，非晶硅保持着与晶体硅类似的完整性。长程有序性由于键的无规则排列而消失，短程有序范围一般为I nm-2 nm。,微晶模型: 认为非晶硅半导体中的大多数原子同其最近邻原子的相对位置与晶体完全相同。这些原子组成了一些非常微小(l nm多)的晶粒，而这些晶粒又被称为结缔组织的无序区域连续起来，如图所示。长程有序性的消失主要是因为这些微晶粒的取向是散乱、无规则的。当微晶粒的大小小于几个晶格常数时，实质上也就是无规则网络结构了。,大量的实验证实，实际的非晶硅半导体材料结构既不像理想的无规则网络模型，也不像理想的微晶模型，而是含有一定量的结构缺陷，如悬挂键、断键、空洞等，这些悬挂键、断键等缺陷态有很强的补偿作用，并造成费米能级的钉扎，使a-si材料没有杂质敏感效应。,(2) 非晶硅材料的能带结构,非晶硅材料结构上的长程无序产生了能带尾，带尾的宽度依赖于结构无序的程度。此外，非晶硅半导体中存在的大量缺陷态在能隙中构成了连续分布的缺陷态能级。典型的非晶硅能带结构是Mott-Davis能带模型如图1一6所示。,图中Ec、Ev为迁移率边;EEc，EEv为扩展态;EAEEc为导带尾;EvEEB为价带尾,由图1-6看出，其能带结构除了存在类似于晶体硅半导体导带和价带的扩展态外，还存在着带尾定域态和带隙中缺陷定域态。带尾定域态能量较窄，并未深入到能隙中央，但是由于非晶态半导体中存在大量缺陷，这些缺陷在能隙深处造成缺陷定域带。若是缺陷引入的是没有被电子完全占据的补偿能级(来自无规则网络中的缺陷、悬挂键、空位等)，这时费米能级EF位于定域带中间位置(如图1-6a)，若是缺陷引入的是不具备补偿的能级，缺陷将分裂成施主带和受主带(如图1-6b)，这时费米能级EF位于两个缺陷带中央。这些定域态起着陷阱和复合中心作用，它们对非晶硅半导体的电学性能具有决定性影响。,由于非晶硅的原子结构和能带结构的特点，与晶体硅相比，非晶硅薄膜具有以下基本特征：,1 长程无序，短程有序，具有连续的无规则的网络结构。物理性质具有各向异性。2 具有导带尾和价带尾，其缺陷在能带中引入的缺陷能级也比晶体硅中显著，电子和空穴的迁移率比较小。3晶体硅为间接带隙，非晶硅为准直接带隙结构，光的吸收系数大。4 非晶硅比晶体硅具有更高的晶格势能，因此在热力学上处于亚稳状态，在适合的热处理条件下，非晶硅可以转化为多晶硅、微晶硅和纳米硅。,9.2 非晶硅薄膜的制备,一般采用等离子体增强化学气相沉积技术，原理书上图9.8,主要反应式: SiH4 = Si + H2,9.3 非晶硅薄膜的掺杂,2PH3 = 2P + 3H2B2H2 = 2B + 3H2,磷、硼的掺杂：,9.4 非晶硅薄膜中的氢-氢的钝化作用,采用PECVD制备非晶硅薄膜中含有大量的缺陷，主要是硅的悬挂键。硅的悬挂键具有电学活性，会在非晶硅材料的能隙中引入高密度的深能级，影响材料的电学性能；同时这些悬挂键又非常不稳定，其密度和结构都会在后续的处理中发生改变，使得非晶硅的电学性能不易控制。因此，氢钝化就非常重要。,通常采用PECVD制备的非晶硅薄膜中都含有10%15%的氢；一方面它使硅悬挂键得到补偿；另一方面，这样高的氢含量远远超过了硅悬挂键密度，多余的氢在非晶硅材料中具有不同的形态，占据激活能更低的多种位置，形成SiH2等基团及氢至微空洞等缺陷，所以氢对非晶硅的沉积、电子和原子结构等都有重要的影响。,9.5 非晶硅薄膜中的光致衰退效应,非晶硅薄膜在强光下照射数小时，光电导逐渐下降，光照后暗电导可下降几个数量级并保持相对稳定，光照的样品在160一200下退火，电导可恢复原值，这就是非晶硅光致衰退效应(S一W效应)。光致衰退会减少非晶硅太阳能电池载流子收集效率，使电池的性能下降，稳定后效率衰减通常在20%以上。因此对太阳能电池产品的使用来说，解决加速光衰、标定产品稳定性能的问题是很重要的。,对于光衰机制，比较一致的看法是，光致衰退与非晶硅材料中氢运动有关。比较重要的模型有:l) 光生载流子无辐射复合引起弱的si-si键的断裂，产生悬挂键，附近的氢通过扩散补偿其中的一个悬挂键，同时增加一个亚稳态的悬挂键;2)布朗兹提出的新模型认为，光生电子相互碰撞产生两个可动的氢原子，氢原子的扩散形成两个不可动的si一H键复合体，亚稳态悬挂键出现在氢被激发的位置处，此模型可定量地说明光生缺陷的产生机理，并可解释一些主要的实验现象。,理想的非晶硅材料应该既没有微空洞等缺陷，也没SiH2等复合体。材料密度应该尽量地接近理想的晶体硅的密度，硅的悬挂键得到适量氢的完全补偿，使得态密度低，结构保持最高的稳定性。寻找理想廉价的工艺技术来实现这种理想的结构，应能从根本上消除光致衰退。,解决非晶硅薄膜材料光致衰退效应的另一个办法是对薄膜的结构进行改良。微晶硅薄膜由于具有高的吸收系数和无明显光致衰退现象，又具有非晶硅薄膜易实现大面积制备、集成化的优点。因此，要消除光致衰退现象，是可以通过制备微晶硅和非晶硅混合态结构的薄膜来实现的。,