纳米阻燃材料第 1 页 共 9 页纳米阻燃材料Nanosized Flame Retarded Material专业班级：高分子 111 姓名：陈丽媚 学号：201111024109摘要：纳米阻燃聚合物复合材料是纳米材料中的一个重要分支，由于纳米本身具有奇特的物理和化学性质，将纳米材料用在阻燃剂中，得到一系列应用广泛的纳米阻燃材料。本文介绍了纳米阻燃材料的概念，研究进展，应用以及目前存在的问题。Abstract: Nana flame retardant polyment composites are an important branch of the nanometer materials. Because of the special physical and chemical properties ,it is used in the fire retardant and we get a series of nanosized flame retarded material. This article introduces the notion, research progress, application and the existing problem of the nanosized flame retarded material. 关键词：阻燃；纳米；制备；应用；新型阻燃体系；环境友好引言随着科学技术的发展和进步，人们对阻燃剂和阻燃材料提出了越来越高的要求，不但要求阻燃效率高、低毒或者无毒、抑烟，而且要求环境友好、循环使用性能较好。人们从最初只是考虑赋予可燃材料以优异的阻燃性能，到意识到阻燃材料也应当具有较好的其他性能，比如外观、物化性能等，再到注重解决阻燃材料加工、使用以及废弃后对生态环境和人类健康的不良影响。目前，人们提出理想阻燃剂的基本概念并进行初步实施，不但能使被阻燃材料获得极强的阻燃的性能，也能够改善基材的物理力学性能和加工性能等，而且可使被阻燃材料拥有功能性，环境友好，即具有“绿色阻燃技术”的特征。1. 纳米材料的简介纳米材料 (nanostructure materials) 是由颗粒尺寸为 1 100nm 的超微粒子凝聚成的块体、 薄膜、多层膜和纤维 , 是近十几年来刚刚兴起并受到普遍关注的一个新的学科领域。由于纳米微粒的尺寸为纳米量级 , 使得它们拥有许多奇异的物理、 化学性质 , 如 : 量子尺寸效应、 小尺寸效应、 表面效应、 宏观量子隧道效应 , 出现所谓的 “反常现象。人们已经能够制备包含几十个到几万个原子的纳米粒子 , 并把它们作为基本的构造单元 , 适当排列成零维的量子点、 一维的量子线、 二维的量子膜和三维纳米固体 , 创造出相同物质的传统材料所不具备的奇特性能 , 它将对生产力的发展产生深远的影响 ,并有可能从根本上解决人类面临的一系列问题 , 如粮食、 健康、 能源和环境保护纳米阻燃材料第 2 页 共 9 页等重大问题。由聚合物材料 ( 塑料、 橡胶、 纤维 ) 的易燃性 ,造成了众多的火灾事故和人员伤亡 , 阻燃技术是针对聚合物材料而采用的一种防护措施 , 即阻止材料的燃烧及延缓火焰的蔓延 , 从而减少火灾的发生 ,或将火灾控制在一定的范围 , 为火灾的扑救赢得宝贵的时间。阻燃剂造成了材料在力学性能、 价格、 环境污染等方面的不足之处 , 因此发展新的阻燃技术是当前急需解决的一个重要问题。纳米技术在传统的阻燃材料中的应用为阻燃技术开辟了一个新的领域 ,并有可能实现产业化。2. 纳米阻燃材料的介绍纳米阻燃聚合物复合材料是纳米材料中的一个重要分支, 从 1976 年发表出第一篇有关纳米黏土阻燃尼龙的专利开始 , 纳米阻燃技术就蓬勃发展, 特别是进入 20 世纪 90 年代以来 , 纳米阻燃技术已成为阻燃领域的一个重要研究热点. 随着纳米技术的不断发展, 陆续有新的纳米阻燃体系出现并得到迅速发展. 相对于传统阻燃剂而言, 纳米阻燃体系最为显著的特点是只需添加极少量( 5%)的纳米阻燃剂即可显著降低材料的燃烧性能, 并且纳米阻燃剂的加入还能使得材料的机械性能得到提高, 而普通阻燃剂的加入会大大影响材料的力学强度.纳米阻燃剂按照维度可分为 3 种: (1) 一维纳米材料: 碳纳米管(carbon nanotubes)及各种晶须, 如镁盐和硫酸钙晶须等; (2) 二维纳米材料: 层状黏土,如蒙脱土(montmorillonite, MMT)、高岭土(kaolite)、氧化石墨、层状双金属氢氧化物(Layered Doubledhydroxides, LDH)等; (3) 零维纳米材料: 纳米氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、聚倍半硅氧烷(POSS)、富勒烯(C 60 )等.3. 纳米阻燃体系的研究20 世纪 80 年代, 日本的 Toyota 实验室首先合成了尼龙 6/层状黏土纳米复合材料, 发现很少量的黏土加入就能显着提高材料的热稳定性能和力学性能. 此后聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料(PLSN)受到了工业界及学术界的极大关注. 20 世纪 90 年代,Giannelis 等 发现无需用有机溶剂, 直接采用熔融共混的方法也可制备 PLSN. 自此兴起了各种聚合物纳米复合材料的制备、表征、机理的探讨和模型的建立, 及其在汽车工业、阻燃材料等方面应用的研究. 从 20 世纪 90 年代开始至今, 关于 PLSN 的研纳米阻燃材料第 3 页 共 9 页究文献迅速膨胀, 几篇重要的综述及专著,阻燃技术包括阻燃剂及阻燃材料的制备及工艺 , 阻燃机理的研究等方面 , 由于目前使用系统总结了 PLSN 的分类、制备、表征及在各个领域内的研应用.1976 年日本学者 Fujiwara 和 Sakamoto 等在尼龙-6 的纳米复合材料的专利申请书上首次提到 PLSN 在阻燃性能方面存在应用潜力. 然而对 PLSN 的阻燃性能的系统研究直到 20 世纪 90 年代才开始. 以美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standardsand Technology, NIST)为首率先对 PLSN 的燃烧行为开展了系统的研究 . 他们发现 PLSN 在降低聚合物燃烧性方面有独到之处. 由于黏土在高分子中的应用而发展起来的 PLSN 材料开辟了阻燃高分子材料的新途径, 有可能成为新一代高效阻燃高分子材料,Gilman 等誉之为阻燃技术的一次革命.制备 PLSN 的方法很多, 目前通用的方法主要为插层复合法(intercalation compounding). 根据复合过程,该法又可分为插层聚合法(intercalation polymerization)及聚合物插层法(polymer intercalation)两种. 前者系将单体分散, 插层进入层状硅酸盐片层中进行原位聚合, 并使硅酸盐片层插层或剥离而实现片层与聚合物基体以纳米尺度复合. 后者是将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合, 再使硅酸盐剥离成纳米级片层并均匀分散于聚合物基体中. 所制得的 PLSl 有两种类型的结构, 一为插层型(intercalated), 一为剥离型(exfoliated). 插层型可作为各向异性材料, 而剥离型则通常有较明显的强韧化效果. 聚合物熔体插层是聚合物在高于其软化温度下在剪切力作用下直接插层进入硅酸盐片层中间, 工艺简单, 因此得到了广泛的应用. 自从纳米阻燃技术在尼龙中取得成功后, PLSN 迅速扩展延伸至其他聚合物体系. 除尼龙外, 聚丙烯(PP) 、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE) 、 乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA) 、 橡胶类、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 、 聚酯、聚氨酯(PU) 、环氧树脂(EP) 等聚合物及其合金/黏土纳米复合材料的阻燃性能均有大量涉及. 截至目前已有许多有关聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料阻燃性能方面的综述及专著. 目前对 PLSN 的研究主要集中于纳米材料制备方法、微观结构、有机插层剂的处理、 残炭结构分析等对材料阻燃性能的影响方面. 世界范围内也涌现出很多此领域内颇具影响力的研究组, 包括美国国家标准与技术研究院(NIST)的 Gilman 和 Kashiwagi, Marquette 大学的 Wilkie, 纽约理工大学的 Lewin, 法国的 Bourbigot, 比利时的 Bayer, 意大利的 纳米阻燃材料第 4 页 共 9 页Camino 和 Zanetti, 加拿大的 Utracki, 中国科学技术大学胡源教授、北京理工大学王建祺教授等所领导的课题组.其中 Wilkie 课题组,合成了多种含苯乙烯的聚合物型或齐聚物型插层剂, 用于制备剥离型的 PS、PE 和 PP 纳米复合材料. 研究表明除 PS 可以制备剥离型复合材料之外, PE 和 PP 基本上只能得到插层型复合材料, 而蒙脱土含量为 5 wt%时可使 PS 的热释放速率峰值(PHRR)降低 40%左右; 同时还发现不同插层剂处理的蒙脱土对 PP 的阻燃性能有很大影响, 例如添加 20 wt%的 MAPS-clay 可使 PHRR 减少 60 %左右, 而相同含量的 Lauryl-蒙脱土只能使其降低 40 %左右. 但是随着黏土含量的增加,复合材料的力学性能如拉伸强度出现逐渐降低的趋势.北京理工大学的王建琪等采用 X-射线光电子能谱研究聚合物黏土复合材料的热处理及燃烧行为的结果表明, 纳米复合材料中的黏土在高温下分解形成的类氧化硅组分向表面迁移, 使得表面硅、氧原子富集, 碳原子相对浓度降低, 形成了阻挡层, 后者隔断了聚合物表面与外界热源间的热传导,从而延缓了材料的燃烧过程, 提高了材料的阻燃性能.与此同时, 中科院长春应化所的唐涛等对 PLSN 催化阻燃体系开展了系统研究. 发现, 在 PP/clay 纳米复合材料中加入少量的镍催化剂不但大大提高了复合材料的阻燃性能, 而且实现了 PP 向高性价比碳纳米管的转变, 从而开辟出纳米催化阻燃的新思路. 进一步分析表明蒙脱土在其中主要起两种作用, 一是受热分解产生固体酸(质子酸), 二是阻止 PP 降解产物的扩散, 从而有助于镍催化剂催化 PP 基体降解产物转变成碳纳米管. 在此基础上, 以分子筛(如HZSM-5 和 H-beta 等)取代蒙脱土与镍催化剂复配制备聚丙烯复合材料, 发现分子筛的存在不仅为镍催化剂催化 PP 降解产生碳纳米管提供了必要的固体酸, 而且少量的分子筛和镍催化剂大幅度降低了 PP 的 PHRR(60%70%), 显著提高了聚合物的阻燃性能.PLSN 拥有阻燃性能主要表现在 PHRR 大幅度降传统阻燃材料的超细化和制备方法.4 纳米材料的制备方法纳米材料的制备可分为物理制备和化学制备。物理制备如高能球磨法，超声波粉碎法，喷雾法，冲击波破碎法等。化学制备法有沉淀法，水热法，微乳液法，溶胶-凝胶法，固相反应法等。4. 主要无机纳米阻燃材料的制备方法纳米阻燃材料第 5 页 共 9 页由于纳米无机阻燃材料的种类有限，只有氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑等几种，所以上述数种制备纳米颗粒的方法不一定适合于这些无机阻燃材料的制备。目前发展较好的无机阻燃剂主要有氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷、硼酸盐、三氧化二锑和钼的的化合物等。对于常规氢氧化镁阻燃剂的制备方法有石灰法、氨法、氢氧化钠法、氧化镁水化法等。对于氢氧化铝阻燃剂的制备主要有机械粉碎法、化学分解法、超重力法、固相法、水和热法、纳米复合材料法等。5. 阻燃机理以及无机阻燃剂的超细化阻燃剂是高分子材料加工的重要助剂之一 , 加入后能使合成材料具有难燃性、 自熄性和消烟性。根据阻燃剂与被填充物之间关系的不同 , 可将其分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂是在聚合物材料的成型过程中 , 通过物理混合分散到材料中 ; 反应型阻燃剂是通过化学反应结合到聚合物分子的主链或支链上。在阻燃剂领域中无