第十一章 纳米金属材料发展历史较长：20 世纪 80 年代，H.Gleiter 教授提出纳米晶体材料的概念，并首次获得纳米金属Ag、Cu、 Al 等块体材料。研究意义： 纳米材料独特的结构特征（晶粒尺寸在纳米量级，含有大量的内界面） ，为深入研究界面结构与性能提供了良好的条件。 由于纳米材料表现出一系列优异的理化及力学性能，从而为提高材料的综合性能，发展新一代高性能材料创造了条件。一、纳米金属材料的制备二、金属纳米晶体的微观结构三、金属纳米晶体材料的性能四、金属纳米晶体材料的进展一、纳米金属材料的制备1. 纳米晶体材料（微晶粒）的主要制备技术 金属蒸发凝聚原位冷压成型法：Gleiter 最早发展的技术德国科学家格莱特 1984 年制备出了第一块纳米结构材料。格莱特将粒径为 6 纳米大小的铁粒子压制成形，烧结得到纳米微晶体块，成为纳米材料的开山之作。先制备出纳米尺度的超微粒子（在惰性气氛中使金属受热升华，将蒸发的金属气相凝结成纳米尺度的超微粒子，并聚集在 LN2 冷阱壁上） ，在保持其表面清洁的情况下将粒子冷压成块，形成了由纳米尺寸晶粒组成的多晶体（取下超细粒子并在高真空下进行原位冷压（压力约 1-5GPa）成块，可获得毫克级三维纳米晶体样品。 方法不断发展：通过改进使金属升华的热源及方式（电磁感应加热、等离子体法、磁控溅射法等） ，可获得克级到几十克级的纳米晶体样品，从而使许多力学性能测试成为可能。 局限：工艺设备复杂，产量极低；更重要的是纳米晶体样品中存在大量的微孔隙（几纳米到几微米） ，对结构性能的研究和提高不利。 机械研磨法（mechanical attrition）与超细粉冷压法同为外压力合成（形成内界面） 非晶晶化法（crystallization method）通过相变形成纳米晶的内界面 沉积法（deposition method）界面形成由沉积合成。 针对不同用途，各方法各有其优缺点。2. 块状致密纳米晶体材料合成研究 目标：获得大尺寸的纳米晶体样品，其中界面清洁致密、无微孔隙、晶粒细小均匀。 途径： 超细粉冷压法：改进使金属升华的热源及方式，可大幅度提高超微粉体的产量，为制备大尺寸纳米晶体样品提供了条件。冷压成型的样品密度较低，采用热压(hot pressing)技术进行尝试，可获得相对密度达 97.898.5%（晶粒尺寸保持在 10nm 左右）的纳米 Cu 和 Pd 样品。 机械研磨法：可获得大量具有纳米晶体结构的粉末材料。尽管由于其污染和氧化问题会对一些基础问题的探索不利，但仍有一些独特的优势：工艺较简单，可合成的纳米材料种类众多，尤其是能合成一些金属化合物（Ti-Al、 Fe-Cr-Al）和固溶体（Fe-Cu、Fe-Al）等其他方法难以制备的材料，且这些材料因具有独特性能（如Ti-Al 有良好的高温韧性）而有良好的应用前景。对球磨纳米粉末，用不同的压制成型技术合成密实的块状样品：振动波压实（shock wave compaction） 、热挤压（warm extrusion） 、热静压（hot isostatic pressing） 、烧结锻（sinter forging）及利用相转变的热压实（hot pressing utilizing phase transformation） 。 大尺寸纳米晶体材料的直接制备i）利用电解沉积技术，制备出厚 100m2mm 的块状纳米晶体材料，其组织结构均匀密实。已获得单质（Ni、Co、Pd） ，合金（ Ni-P、Ni-Fe、Ni-Fe-Cr）和复合材料等不同类型的材料。ii）快凝技术，获得直径在厘米级的棒状非晶态合金样品；热压技术，将非晶态合金条带和粉末压结成完全密实的块状非晶态样品，再利用非晶完全晶化法，得到三维大尺寸纳米晶体材料。 现状：至今仍不能制备出大量的块状样品，对结构性能和应用的研究都不利。 卢柯小组发展的非晶完全晶化制备致密纳米合金的方法已与惰性气体蒸发后原位加压法、高能球磨法成为当前制备金属纳米块材的三种主要方法之一。二、金属纳米晶体的微观结构研究集中在三个方面：晶界结构、晶粒结构、结构稳定性（热稳定性问题） 。1. 晶界结构类气态结构 近粗晶晶界结构 界面结构与界面性能和热力学特性密切相关。测量、研究纳米晶体的界面性能和热力学参量，可推断出界面结构 界面结构依赖于晶粒大小晶粒很小时，界面能态很低。在非晶晶化法制得的无微孔隙的纳米晶体样品（Ni-P、TiO 2、单质 Se、单质 Pd）中测得 超细粉冷压制得的样品中有大量微孔隙，界面特性难以精确测定。2. 晶粒结构纳米尺寸晶粒的结构与完整晶格差异很大。 Ni3P、Fe 2B 化合物的点阵常数研究： a 可增大 0.37 %，c 减小 0.13 %（晶粒小于 10 nm 时） 。故纳米晶粒发生严重的晶格畸变，总的单胞体积有所膨胀。 单质纳米晶体 Se 中，晶粒小于 10nm 时，晶格膨胀高达 0.4%。 不同的纳米晶材料表现出不同的晶格畸变效应：严重塑性形变法（一定应力拉伸时产生极大的伸长量）制得的纳米晶体 Cu 表现为晶格收缩。 晶格畸变现象与样品的制备过程、热历史、微孔隙等多因素有关，有待进一步深入研究其本质原因及对纳米晶性能的影响。3. 结构稳定性（热稳定性问题）纳米晶中大量晶界处于热力学亚稳态，在适当外界条件下将向较稳定的亚稳态或稳态转化：一般表现为固溶脱溶、晶粒长大、相转变三种形式。 多晶体晶粒长大理论：晶粒长大的驱动力反比于其晶粒尺寸，随晶粒尺寸减小，晶粒长大的驱动力显著增大。故在常温下，纳米晶粒也难以稳定?但是，实验表明，纳米晶体具有很好的热稳定性。绝大多数纳米晶体在室温下形态稳定不长大，有些纳米晶粒长大温度在 1000K 以上。 对于单质纳米晶体，熔点越高的物质晶粒长大温度越高，约在 0.2-0.4Tm 之间，比普通多晶体的再结晶温度（0.5Tm）略低。纳米 Cu：393K（0.28 Tm） 纳米 Fe：473K（0.26 Tm）纳米 Pd：523K （0.29 Tm） 纳米 Ge：300K（0.25 Tm） 少量杂质的存在可提高金属纳米晶体的热稳定性：Ag 纳米晶中加入 7.0%的氧，其晶粒长大温度从423K 提高到 513K。 合金纳米晶体，晶粒长大温度往往较高，大于 0.5 Tm。纳米 Ni80P20：620K （0.56 Tm）12nm 的 TiO2 纳米晶接近普通多晶的热稳定性。 合金及化合物纳米晶体晶粒长大的激活能往往较高，接近相应元素的体扩散激活能；而单质纳米晶体的长大激活能则较低，与界面扩散激活能相近。不能沿用经典的晶粒长大理论，存在一些未被认识的纳米晶体结构的本质影响因素：如界面能降低、晶格畸变等，本质结构特征影响热稳定性。 在不同晶粒尺寸的 Ni-P 纳米晶体中发现一种反常的热稳定性现象：晶粒尺寸越小，纳米晶体的稳定性越好，表现为晶粒长大温度及激活能升高。 其它结构失稳晶粒长大只是纳米晶体结构失稳的表现形式之一，纳米晶体在外场（热、压力等）作用下也有可能发生如晶粒形态变化、溶质偏聚、第二相析出等微观结构变化过程，进而使其性能发生明显变化。三、金属纳米晶体材料的性能大量的内界面 与常规多晶体不同的理化性能1. 微孔隙及杂质对纳米晶体材料性能的显著影响 惰性气体冷凝+原位冷压合成 有微孔隙的块体材料纳米晶 Pd 的比热容比粗晶体的高 50%；纳米 Cu 的热膨胀系数比粗晶 Cu 高 1 倍多， 强度/硬度随样品的密度升高而增大。 无微孔隙的纳米晶 Ni-P、Se、Ni，比热容仅比同成分的普通多晶体高 2%；无孔隙的纳米 Ni 晶体的热膨胀系数、弹性模量、居里温度等均与粗晶 Ni 完全相同。 纳米晶体中的微孔隙对材料的力学等特性有显著影响。2. 反常的力学特性纳米晶体材料的超细晶粒及多界面特性，使其可能表现出反常的力学特性。如：强度/硬度与晶粒尺寸的关系Hall-Petch 关系在纳米晶中，有时正常：k 0 ，d 减小 Hv 增加 有时反常：随着晶粒尺寸的减小，其强度/硬度降低如利用非晶晶化法获得的无孔隙纳米晶体单质、合金、金属间化合物： Fe-Si-B、Fe-Cu-Si-B 纳米晶，为正常 H-P 关系 单质纳米晶 Se 样品，9-15nm 和 15-25nm 范围内 有两段斜率明显不同的 H-P 关系曲线在纳米 Cu、Ni、TiAl、Ni-P 中均发现偏离正常的H-P 规律；纳米晶 Fe-Mo-Si-B、NiZr 样品中，既存在正常 H-P 关系（k 0） ，也存在反常 H-P 关系（k 0） 。 纳米晶材料的反常 H-P 关系对传统的材料强化理论提出了挑战，认为晶格畸变可能对纳米晶力学性能的变化有贡献。受样品制备及性能测试技术的限制，有关结果和认识都有待深入。四、金属纳米晶体材料的进展1. 低温超延展性bcc 金属普遍存在低温脆性，包括金、银。但纳米金属铜、铬交替的多层结构（单层均为金属纳米晶的Cu/Cr 交替的叠层结构）在 LHe 温度下具有极高的延展性。随晶粒尺寸的减小，有强度与韧性同步提高的异常特性随晶粒尺度减小，常规金属材料的强度增加（正常H-P 关系） ，但韧性下降，所以这是一个新特性、新规律！纳米晶 Cu/Nb 叠层结构在极低温下也发现了超延展性。2. 工业应用纳米金属微粉在工业上已经开始应用。如作为化工催化材料、敏感（气、光）材料，吸波材料、阻热涂层材料等方面。但三维尺寸纳米晶体材料的应用尚待进一步开发。加拿大 U.Erb 等人利用电解沉积法发展了 Ni 基合金纳米晶体，作为耐磨涂层（在 Nd-Fe-B 磁体表面） 、耐磨耐蚀防扩层材料（核能发电机管道） ，已取得明显效益。Herbert Gleiter 教授Gleiter 教授是德国 Leopoldina 科学院院士，美国科学院院士, 美国工程院院士。1998 年 Gleiter 教授与Lehn 教授（诺贝尔化学奖获得者）和 Fenske 教授一起在德国 Karlsruhe 研究中心建立了纳米技术研究所，并任所长。Gleiter 教授于 2004 年 4 月被聘为国家纳米科学中心第一届学术委员会委员。Gleiter 教授曾长期从事金属中晶界与界面研究，1980 年首次提出纳米晶材料（Nanocrytalline Materials）的概念，1984 年制备出了第一块纳米结构材料，成为纳米材料的开山之作。他还探索了其内部结构，发现了其界面的奇异结构和特异而优越的性能，开创了纳米材料研究领域，推进国际纳米科技研究的快速发展。2/10vkdGleiter 教授研究成果显著，在国际学术期刊上发表学术论文 350 多篇，出版专著 7 部，并先后获得欧洲材料联合会金奖、德国 Leibniz 奖、德国材料科学学会Heyn 奖、美国矿物金属与材料学会 TMS 奖、日本金属学会年度奖等 20 多项重要的国际学术奖。