第四章 酸碱滴定与配位滴定教学基本要求1、 滴定分析概述掌握滴定、化学计量点、终点、终点误差（计算不要求）、标准溶液、基准物质等概念；熟悉滴定的四种方式、标准溶液的配制与浓度的表示方法、滴定分析结果的计算的理论依据及计算过程；熟悉滴定度的计算。2、 一元酸（或碱）的滴定分析 掌握突跃范围的计算；熟悉酸碱滴定曲线的绘制；掌握酸碱指示剂的理论变色范围和实际观察到的变色范围；掌握指示剂的选择原则；掌握弱酸弱碱直接滴定的条件；掌握多元酸碱的分步滴定；熟悉酸碱滴定的应用。3、配位滴定分析 掌握EDTA与金属配合物的特性；理解副反应系数和条件平衡常数，其中掌握酸效应、酸效应系数及只考虑酸效应的条件稳定常数KMY；掌握滴定单独金属离子的条件及最低pH值条件的计算；掌握金属指示剂的作用原理及使用条件；熟悉混合离子的分别滴定；了解配位滴定曲线的绘制。二、学时分配讲 授 内 容学时数(8.0)1滴定分析概述2.02一元酸（或碱）的滴定分析3.03配位滴定分析3.0三、教学内容4.1 滴定分析概述4.1.1 滴定分析法 用滴定管将已知准确浓度的标准溶液滴加到被测物质的溶液中，直到被测物质恰好反应完全，然后根据标准溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质的含量，这类定量分析方法统称为滴定分析法。1.标准溶液：已知准确浓度的溶液。一般要求到小数点后有四位有效数字，如：HCl标准溶液的浓度为：0.1234。 2.化学计量点：滴加的标准溶液与被测物质恰好反应完全的点。化学计量点在反应中往往是看不出来的，为了确定化学计量点，一般在被测溶液中加入指示剂，利用指示剂颜色的变化来判断化学计量点的到达。3.终点：指示剂颜色变化的点。终点和化学计量点是两个不同的概念，化学计量点是按化学反应关系求得的理论值，而终点是滴定时求得的实验值，终点可以理解为滴定操作终了的点。我们在选用指示剂时应尽量使终点和化学计量点趋于一致，但实际上化学计量点和终点并不一定能恰好重合，为此引起的误差叫做终点误差。4.终点误差：终点和化学计量点不一定恰好重合所引起的误差。4.1.2 滴定反应的条件和滴定分析的种类 滴定分析属于化学分析的范畴，即方法是以化学反应为基础的，但并非所有的化学反应都可以用来滴定，适用于滴定分析的化学反应必须具备如下几个条件：1. 反应必须按化学计量关系进行，不发生副反应。2. 反应能定量地完成。通常要求在终点时，反应应完成99.9%。3. 反应速率要快。4. 能找到比较简单而且可靠的确定终点的方法。根据化学反应的分类，滴定分析法可分为四类：酸碱滴定法、配位滴定法、沉淀滴定法和氧化还原滴定法。根据滴定操作方式，滴定分析又可分为四种：1. 直接滴定法：即用标准溶液直接滴定被测物质。这是一种常用的最基本的方法，适用于符合上述四个条件的滴定反应，如：NaOH滴定HAc等。2. 返滴定法：该法用于滴定剂和被测组分的反应较慢或被测物是固体的滴定分析，如：测定固体，先加入过量的标准盐酸溶液，待反应完全后，用标准NaOH溶液滴定剩余的HCl，则加入盐酸的总量与剩余量之差就是与碳酸钙反应的量。3. 置换滴定法：该法用于滴定剂和被测物之间不呈化学计量关系或伴有副反应的滴定分析，如：不能用硫代硫酸钠标准溶液直接滴定重铬酸钾等强氧化剂，因为在酸性溶液中，这些强氧化剂会将氧化为及等混合物，它们之间没有一定的化学计量关系，但在酸性溶液中让与过量的KI反应，定量析出来，就可用硫代硫酸钠标准溶液滴定，而计算重铬酸钾的含量。4. 间接滴定法：该法用于滴定剂和被测物不能直接反应的滴定分析，如：没有可变价态，不能直接用氧化还原法滴定，但若将沉淀为，过滤，洗净后溶解于硫酸中，再用标准溶液滴定与结合的，从而间接测定的含量。4.1.3 标准溶液在滴定分析中是用标准溶液来滴定被测组分，并以它的浓度和用量来计算被测组分的含量，可见标准溶液的浓度准确与否就是一个至关重要的问题。标准溶液的配制是滴定分析中首先要解决的问题。例如：欲测溶液中离子的浓度，一般使用NaOH标准溶液。如果要求配制 0.1000的NaOH溶液，是否可以在分析天平上准确称出4.001gNaOH固体，溶解后定容到1000ml的容量瓶中来配制呢？回答是否定的。这是因为固体氢氧化钠易吸湿，也易吸收空气中的CO 使aOH固体表面上产生一层NaCO。同时市售的固体NaOH本身也含有杂质。所以尽管你费了很大功夫准确地称出.001g的NaOH。但纯的NaOH并没有达到4.001g，那么你所配制的NaOH溶液就不是你所想象的0.1000 了。其实，配制0.1000的NaOH标准溶液的要求本身就不合理，合理的要求是提出一个大致的浓度条件，如配制0.1的NaOH标准溶液。正确的配制方法则应是在台称上粗略地称取4g以上的NaOH，溶于1000ml水中，配成近似于0.1的NaOH溶液，然后用另一种已知准确浓度的标准溶液来确定它，通过计算来得知你配制的NaOH溶液的准确浓度，尽管它不会是0.1000，但它是接近 0.1的，准确到小数点后第四位的浓度。如：0。1015,0.09827等。这一确定标准溶液浓度的过程称之为标定，它实际上也是一种滴定过程。换句话说，你想用NaOH来滴定酸，则先要通过滴定来确定NaOH的准确浓度。一般标定NaOH用邻苯二甲酸氢钾。在此会产生疑问：邻苯二钾酸氢钾的准确浓度又是怎麽得来的呢？它是否也要标定呢？我们说它不用标定。可以直接称量配制标准溶液。象邻苯二钾酸氢钾这样的物质我们称之为基准物。1. 基准物基准物：能够直接配制或标定标准溶液的物质。 基准物必须具备如下几个条件： 具有足够的纯度。即纯度要求达到99.9%以上。 组成与化学式相符。若含结晶水，其含量也应与化学式相符。 稳定。即不能在称量或保存时发生分解、化合或吸湿等。 有较大的摩尔质量。摩尔质量大，所需的称量量就大，则称量的相对误差较小。常用的基准物有：纯金属，如：Ag., Cu, Fe, Zn等；纯化合物如：KCrO,NaCO,NaCO,ZnO 等。2.标准溶液的配制：直接法：在分析天平上准确称量一定量的基准物质，溶解后在容量瓶中稀释到所需的体积，然后算出该溶液的准确浓度，如：KCrO标准溶液的配制。直接法只适用于基准物。它所使用的仪器是精密的。即称量用分析天平，稀释用容量瓶。 间接法：粗配一定浓度的溶液，然后用基准物标定，如：NaOH标准溶液的配制。所谓粗配是指使用工具的粗糙。即称量用台秤，稀释用量筒，这是由于其准确浓度最终还是要标定来确定的，但是粗配决不是粗心大意任意配制。3.标准溶液浓度表示法：物质的量浓度（简称：浓度），即摩尔浓度。略。（同学自己看书）滴定度：待测物/滴定剂：与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量（g）.单位：g/ml所谓“相当”就是完全反应，则滴定度就是与每毫升标准溶液完全反应的待测组分的质量（g）。如：T=0.005682g/mL。即1ml该KMnO标准溶液，可以把0.005682gFe 氧化为Fe，注意：滴定度的单位是唯一的。即g/ml.滴定度在应用上非常方便，尤其使用于工业生产中的检测分析。4.1.4 滴定分析中的计算一、计算的理论依据：当两反应物作用完全时，它们的物质的量之间的关系恰好符合其化学关系式所表示的化学计量关系。即两反应物摩尔数间的关系符合反应式的化学计量关系。二、计算步骤：1.写出完整的化学方程式：aA+bB=cC+dD 2.写出两反应物的物质的量间的关系： n=n此式表明:在化学计量点时，amol的A物质和bmol的B物质完全反应。即 = ,即 n=n。它表示只要A物质的摩尔数是B物质摩尔数的倍即可完全反应。不能将此式理解为1mol的A可与mol的B完全反应。此式是所有计算的基本公式，以下计算式都是该式派生出来。选择计算公式 滴定： CV=CV C:浓度（mol）;V：体积（cm3）.在滴定过程中，已知任意三量可用此式求第四量 。 以A为基准物标定B: =CV10 m:质量（g）；M:摩尔质量（g/mol）.在标定过程中，m为基准物A的称量量。A溶解后用被标定溶液B滴定,由于V的单位是cm3，则CV为毫摩尔数。故需再乘上10,变为摩尔数，该计算式也可写为： =CV 求A物质的百分含量：= G：试样称量量（g）， x%:为A的百分含量。在一般的测量中，试样经称量、溶解、定容后再吸取一定量进行滴定，如定容为250ml，吸取25ml进行滴定，则G需乘1/10。 A为被测组分，B为标准溶液，浓度与滴定度之间的换算 = T：滴定度（g/mL） 滴定度为与一毫升标准溶液相当的被测物质的质量（g），所以V为1.00mL。可省略。代入数值（计算），写出结果并注明单位。 4.2 一元酸（或碱）的滴定分析酸碱滴定中有三个主要的问题需要解决：一是判断某物质是否能被准确滴定。二是如何选择指示剂。三是判断多元酸碱能否分步滴定的问题。要想解决这三个问题就必须对滴定过程中氢离子浓度的变化规律有所了解。4.2.1 强碱滴定强酸以0.1000NaOH滴定20.000.1000HCl为例。该滴定过程随着NaOH的加入pH值逐渐升高，我们将滴定过程分为四个阶段讨论：1. 滴定前：溶液的pH值取决于HCl的初始浓度。 =0.1000， pH=1.00 .化学计量点前：溶液的pH值取决于剩余的HCl的浓度。设加入19.98NaOH则剩余0.02HCl。=（），pH=4.31.化学计量点：完全中和，溶液呈中性。pH=7.00。.化学计量点后：溶液的pH值取决于过量的NaOH的浓度。设加入20.02NaOH则过量0.02NaOH。=（）， pOH=4.30 pH=9.70按上述方法在、两个阶段多计算几个点（计算结果见P82 表4-1），并以NaOH的加入量为横坐标，pH为 纵坐标即可绘制滴定曲线。 从表格数据和滴定曲线上可看出如下几个问题：. 从滴定开始到NaOH加入量为19.98，pH增加了3.3个单位，再加入0.02，pH就增加了2.7个单位到化学计量点，再加入0.02，pH又增加了2.7个单位，之后，继续加入NaOH，pH的增长就越来越缓慢了。也就是说，随着NaOH的加入，pH的升高经历了由慢到快，再到慢的过程。我们把化学计量点前少0.02NaOH到化学计量点后过量0.02NaOH所引起的pH的突然变化称为pH突跃。由于在50滴定管中0.02相当于半滴滴定剂，所以pH突跃为：化学计量点前后各半滴滴定剂所引起的pH变化。本例pH突跃为4.319.70。必须明白pH突跃是客观存在的，它是滴定分析得以实施的基础。.本例在pH突跃范围内结束滴定所产生的最大相对误差为： .由上述可知，本例只要终点落在pH突跃范围内，则滴定的相对误差在0.1%之内，符合滴定分析的要求（滴定分析允许有0.2%的相对误差），这就为我们提供了一条指示剂的选择原则：应使指示剂的变色范围处于或部分处于pH突跃的范围内。例：甲基红。红（4.4）黄（6.2）。其变色范围完全落在突跃范围内，以溶液恰好变黄为终点，此时溶液的pH为6.2，误差不超过-0.1%。 甲基橙。红（3.1）黄（4.4）。其变色范围部分处于突跃范围内，以溶液恰好变黄为终点，此时溶液的pH为4.4，误差也不会超过-0.1%。酚酞。无色（8.0）红（10