第3章 误差及分析数据的处理（上）,3-1. 实验误差,3-2. 提高分析准确度的方法,3-3. 有效数字及其计算规则,3-1. 实验误差 一、系统误差和随机误差 按照误差的来源和性质分类 1. 系统误差 由某种固定原因引起的误差 特点： 单向性：使测定结果系统偏高或偏低 重现性：重复测定，重复出现 可测性：可以测定，可以消除,2. 随机误差（偶然误差 ） 由某些无法控制和避免的偶然因素造成的 环境温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化，天平称量和滴定管读数的不确定性，等等 特点：大小和方向都不固定，无法测量，也不能校正,根据系统误差产生的具体原因，又可分为 (1) 方法误差 (2) 仪器误差 (3) 试剂误差 (4) 操作误差,按误差的表示方法分类：绝对误差，相对误差 绝对误差：E = x - T x：测量值 T：真值（理论真值，相对真值或标准值） 标准值：不同实验室的许多经验丰富的分析人员，用多种可靠的分析方法，对同一样品经过大量重复测定而得到的平均值 如：相对原子质量，物理化学常数，国家标准局提供的标准样品的数据,二、误差与准确度,准确度是指测定值与真值相符合的程度误差的绝对值越小，准确度越高,相对误差：,三、 偏差与精密度 设一组平行测定值为x1，x2，xn 平均值,中位数 平均值和中位数反映一组平行测定数据的集中趋势 精密度：一组平行测定值之间相互接近的程度 精密度可用平均偏差，标准偏差和极差表示，反映一组平行测定数据的分散程度,偏差(i = 1, 2, ., n) 平均偏差 相对平均偏差 平均偏差或相对平均偏差越小，分析的精密度越高,标准偏差 相对标准偏差（变动系数） S和CV能更灵敏地反映出数据的精密度 极差 R = xmax - xmin R越大表明平行测定值越分散,例如，对同一样本的两组测量值的比较（n = 10）,四、准确度与精密度的关系 表示方法 来源准确度绝对误差系统误差正确性 相对误差 随机误差精密度平均偏差随机误差重现性 标准偏差 极差,图2-1 铁含量（%）测定结果示意图（单次测量值；| 平均值）,高精密度是获得高准确度的前提或必要条件准确度高一定要求精密度高，但是精密度高却不一定准确度高,3-2. 提高分析准确度的方法一、 选择适当的分析方法 化学分析法：准确度高，灵敏度低 适用于常量组分分析 仪器分析法：灵敏度高，准确度低 适用于微量组分分析,对含铁量为20.00%的标准样品进行铁含量分析（常量组分分析） 采用化学分析法 测定相对误差为0.1% 测得的铁含量范围为19.98 - 20.02% 采用仪器分析法 测定相对误差约为2% 测得的铁含量范围是19.6 - 20.4% 准确度不满意,对含铁量为0.0200%的标准样品进行铁含量分析（微量组分分析） 采用化学分析法 灵敏度低，无法检测 采用仪器分析法 测定相对误差约为2% 测得的铁含量范围是0.0196 - 0.0204% 准确度可以满足要求,二、 检验和消除系统误差 1. 对照试验（消除方法误差） 用新方法对标准样品进行测定，将测定结果与标准值相对照 用标准方法或成熟可靠的方法与新方法分析同一样品，将两种测定方法的结果加以对照 （显著性检验） 2. 空白试验（消除试剂误差） 通常用蒸馏水代替试样，而其余条件均与正常测定相同 3. 校准仪器（消除仪器误差）,三、 控制测量的相对误差 任何测量仪器的测量精确度（简称精度）都是有限度的 由测量精度的限制而引起的误差又称为测量的不确定性，属于随机误差，是不可避免的 例如，滴定管读数误差 滴定管的最小刻度为0.1 mL，要求测量精确到0.01 mL，最后一位数字只能估计 最后一位的读数误差在正负一个单位之内，即不确定性为0.01 mL,在滴定过程中要获取一个体积值V（mL）需要两次读数相减 按最不利的情况考虑，两次滴定管的读数误差相叠加，则所获取的体积值的读数误差为0.02 mL 这个最大可能绝对误差的大小是固定的，是由滴定管本身的精度决定的，无法避免 可以设法控制体积值本身的大小而使由它引起的相对误差在所要求的0.1%之内,故应控制滴定时所消耗的滴定剂的总体积不小于20 mL，就可以保证由滴定管读数的不确定性所造成的相对误差在0.1%之内,相对误差Er = 0.1%绝对误差E = 0.02 mL,又如，分析天平称量误差 分析天平的测量不确定性为0.1 mg 在称量过程中要获取一个质量值m（mg）需要两次称量值相减 按最不利的情况考虑，两次天平的称量误差相叠加，则所获取的质量值的称量误差为0.2 mg 这个最大可能绝对误差的大小是固定的，是由分析天平本身的精度决定的，不可避免 可以设法控制称量质量本身的大小而使由它引起的相对误差在所要求的0.1%之内,相对误差Er = 0.1%，绝对误差E = 0.2 mg,故应控制称量样品的质量不小于0.2 g，就可以保证由天平称量的不确定性所造成的相对误差在0.1%之内,为什么要求基准物质具有较大的摩尔质量？ 降低称量误差。如何降低称量误差？ 例如：标定浓度约为0.1 mol/L的HCl溶液，分别采用两种基准物质 (1) Na2CO3, M = 105.99 g/mol (2) 硼砂Na2B4O710H2O, M = 381.37 g/mol应分别称取基准物质多少克？ 反应方程式： (1) CO32- + 2H+ = H2CO3 = H2O + CO2 (2) B4O72- + 5H2O = 2H3BO3 + 2H2BO3- 2H2BO3- + 2H+ = 2H3BO3 总反应： B4O72- + 5H2O + 2H+ = 4H3BO3 两基准物与HCl的反应计量比都是1:2,若计量点时消耗的HCl体积为VHCl = 20 mL,(1) Na2CO3, ms = 0.11 g，不能满足对称量误差的要求 (2) 硼砂, ms = 0.38 g，可以满足对称量误差的要求 故摩尔质量较大的硼砂作为基准物较好,四、 适当增加平行测定次数以减小随机误差 一般分析实验平行测定3 - 4次,3-3. 有效数字及其计算规则一、 有效数字 有效数字是测量中实际能够测到的数字，是测量结果的大小及精度的真实记录 用有效数字表示的测量结果，除最后一位的数字是不甚确定的以外，其余各位数字必须是确定无疑的 对于有效数字的最后一位可疑数字，通常理解为它可能有正负1个单位的绝对误差,分析天平准确称取了一点五克物质，应记为1.5000 g，5位有效数字。分析天平的精度为0.0001 g 普通托盘天平上称取了一点五克物质，应记为1.5 g，2位有效数字。托盘天平的精度为0.1 g 有效数字反映了实际的测量精度及所使用的仪器,0.264010.56% 542 2.3010-6 0.00502.2105 数字“0”是否为有效数字取决于它在整个数据中所起的作用和所处的位置 若只起定位作用，仅与所采用的单位有关，而与测量的精度无关，就不是有效数字 有效数字的位数不会因为单位的改变而增减 若表示测量精度所能达到的位数，则是有效数字,4位有效数字,3位有效数字,2位有效数字,整数末尾的“0”，其意义往往不明确 例如96800，无法判断其有效数字的位数 在记录时应当根据测量精度将结果写成科学计数法的形式：5位9.6800104 4位9.680104 3位9.68104,分析化学中经常遇到pH、pM、lgK等对数值，它们的有效数字位数仅仅取决于其小数点后数字的位数 pH 12.00 有效数字是2位而不是4位 它实际反映的是H+ = 1.010-12 mol/L, pH值整数部分的12只是起定位作用 pH 0.05 有效数字是2位而不是1位 其反映的是H+ = 0.89 mol/L,二、有效数字的计算规则 原始数据的测量精度决定了计算结果的精度，计算处理本身无法提高结果的精度 1加减法 几个数相加或相减时，其和或差的小数点后位数应与参加运算的数字中小数点后位数最少的那个数字相同 333.2 + 2.56 + 4.578 = 340.3,小数点后位数的多少反映了测量绝对误差的大小 小数点后有1位，绝对误差为0.1 小数点后有2位，绝对误差为0.01，等等 小数点后具有相同位数的数字，其绝对误差的大小也相同 绝对误差的大小仅与小数点后的位数有关，而与有效数字的位数无关 5.0，50.0，500.0，绝对误差大小相同，均为0.1 在加减运算中，计算结果的绝对误差要受到绝对误差最大的那个原始数据的制约而与之处于同一水平上。故在加减运算中应以小数点后位数最少的那个原始数据为基准来表示计算结果,2乘除法 几个数相乘或相除时，其积或商的有效数字位数应与参加运算的数字中有效数字位数最少的那个数字相同 3.001 2.1 = 6.3,有效数字位数的多少反映了测量相对误差的大小 2位有效数字的1.0和9.9，绝对误差都是0.1，相对误差分别为10%和1% 2位有效数字的相对误差总在1 - 10%之间,有效数字位数 绝对误差 相对误差% 相对误差范围% 21.0 0.1 10 110 9.9 0.1 1 3 1.00 0.01 1 0.11 9.99 0.01 0.1 4 1.000 0.001 0.1 0.010.1 9.999 0.001 0.01,