钚科学的复杂世界 2002 年 第 2 期 第 48 页 钚科学的复杂世界 Siegfried S.Hecker 摘 要 ： 本 文介绍了钚金属的复杂 、 奇特性质 ， 对钚元素的结构进行了分析 。 最后介绍了钚金属的化学腐蚀老化和自辐射老化 。 关键词 ： 钚 ； 自辐射 ； 化学反应 ； 钚陶瓷 ； 简 介 钚是核时代一切相关事物的象征 。 它能唤起人们全部的感情 ， 从善良到 邪恶 ， 从希望到失望 ，以及从拯救人类到彻底的毁灭 。 没有其它任何元素能担此重任 。 钚发现于 1941 年 ， 晚于裂变的发现 （ 1938 年 ）， 它开启了核时代的潜力及其令人恐惧的特性 。 在冷战时期 ， 钚的主要作用在于为形成核威慑基础的热核武器提供扳机 。 20 世纪 50 年代初 ， 钚还成为在寻求几乎无限电能中的一个必要组成部分 。 冷战的结束大大 地 改变了美国和俄罗斯的军事立场 ， 使双方可以不再使用钚作为核武器的燃料 。 现在 ， 两国都面临相同的挑战 ， 即在没有核试验的前提下保证现有核武库的安全和可靠 ， 并进行核污染的清除工作和防止核武器的扩散和恐怖主义 。 另外 ， 目前对于能源可用性和全球温室效应的担扰重新引起人们对核能的兴趣 。 无论人们从地球政治上怎么看待钚 ， 它毫无疑问是元素周期表中最复杂的元素 。 作为第 94号元素 ， 它差不多位于锕系的中间 。 当钚 239 同位素被大范围中子能量轰击产生裂变时 ， 它释放的能量是典型的化学炸药或岩油燃料燃烧时放出能量的几百万倍 。 而钚之所以拥有这样的特性 ，是其 5f 层电子的作用 。 只要一点刺激 ， 钚金属的密度变化可高达 25%。 它可以像玻璃一样脆 ， 也可以拥有像铝一样的延展性 ； 当钚凝固时 ， 它的体积会膨胀 就如水冻成冰 ； 新加工钚的银光闪闪的表面会在数分 钟内失去光泽 。 钚在空气中的强烈反应和在溶液中的强还原反应将在环境和化学过程中形成多级化合物和螯合物 。 钚会通过放射性衰变而发生变化 ， 使其晶格遭到破坏 ， 并生成氦 ， 镅 ， 铀 ， 镎和其它杂质 。 钚在与其它材料的接触过程中会破坏它们 ， 从而使其处理 ， 贮存和运输变得非常困难 。 有谁会想要制造和使用这样一种材料呢 ， 只有物理学家们 ， 他们的目的是利用钚 239 超乎寻常的核特性 。 在这篇文章中 ， 我首先将重点放在介绍钚及其合金的众多特性中最引人注意的性质 ， 即它随温度 ， 压力 ， 化学添加剂和随时间变化的不稳定性 。 其次 ， 我将在研究钚老化的复杂因素前 简要总结钚陶瓷和钚化学 。 钚的不稳定性和表面反应构成大大限制了核武器中钚部件的寿命的延长 ，2002 年 第 2 期 核武器与高技术 第 49 页 在美俄缩减核武库时 ， 为了对不再需要的钚进行长期贮存和处理 ， 必须充分了解这些特性 。 钚的分子键合和溶液化学特性对钚工艺和处理钚的环境影响后果及其地质布局非常重要 。 而钚的自辐射效应则影响着上述全部 。 钚金属 ： 复杂而不稳定 作为一种金属 ， 钚像其它金属一样具有导电性 （ 虽然很弱 ）， 呈阳电性 ， 并且溶于无机酸中 。钚的结构非常致密 （ 密度是铁的两倍多 ）。 当加热时 ， 钚表现出难以置信的温度不稳定性 （ 见图1）， 并发生戏剧性的长度变化 ， 相当于密度 变化了 20%。 在大气压下 ， 钚在绝对零度到其熔点间表现出 6 种截然不同的晶体结构 ； 而在较高的压力下 ， 它将转变成第 7 种结构 。 在室温和低于室温时 ， 钚处于一种脆性的 a 相 ， 它为不同寻常的低对称单斜晶典型矿物结构 。 到了 583K 时 ， 钚转变成高对称的 fcc d 相 。 即使处于单一相时 ， 钚也表现出不寻常的行为 在 a 相加热时的膨胀速度是铁的五倍 ， 而在 d 相加热时却收缩 。 而且 ， 与其它金属不同的是 ， 钚在 913K 的较低温度时就熔融和收缩 。 液态钚具有很高的表面张力和比其它元素都高的粘度 。 表 1 比较了钚和其它金属及合金的物理性质 。 与不锈钢一 样 ， 钚的导电和导热性较弱 ， 但它非常柔软 ， 比铝更容易被压缩 。 另外 ， 最近的研究表明 ， 随着温度的升高 ， 钚柔软度的增加速度比我们预料的要快 。 当钚被冷却到室温以下时 ， 它会出现一些反常行为 。 尽管钚的电阻在室温下非常高 ， 但到温度下降到 100K 以下时 ， 电阻值就会减小 （ 图 2a）。 在接近绝对零度时 ， 它的比热比正常高 10 倍 。其磁化率也非同寻常的高 ， 并基本保持不变 ， 只在温度下降时有少许减小 ， 表现出具有磁性的倾向 （ 图 2b）。 但即使在最低的温度下 ， 钚也不会像其它金属一样出现一种典型的长距有序状态 （ 磁性或超导性 ）。 表 1 钚和其它金 属及合金物理性质比较表 金属 导热性 （ cal/cm s k） 电阻 （ O cmx10-6） 可压缩性 （ GPa-1） 杨氏模量 （ GPa） 铝 0.530 2.9 0.015 70 不锈钢 0.036 70 0.0007 180 a 钚 0.010 145.9 0.020 100 d 钚 （ 钚 -镓 ） 0.022 100 0.033 42 图 1 非合金钚在加热过程中的长度变化 ， 晶体结构和密度 。 注意典型的密集结构是钚所有相中 （ 包括液相 ） 密度最小的 钚科学的复杂世界 2002 年 第 2 期 第 50 页 图 2 (a)反常电阻 ； (b)非合金钚的高磁化率 图 3 表明了钚的压力不稳定性 。 从图上可以看出 ， 随着压力的增加 ， 高原子体积相很容易 地就被挤压掉了 ， 而熔点也如我们预想的一样从一开始就下降 。 Morgan 还有力 地 证明了在压力下钚存在第 7 个相 （ 但其精确的结晶名称还没有确定 ）。 压力为 60 千巴 （ 6 吉帕 ） 以上时 ， a 相场似乎关闭了 。 实际上 ， 最近的能带结构计算预测出所有的锕系元素在高压下都会转变成高密度 ， 高对称的立方结构 。 钚还对化学添加剂十分敏感 ， 图 4 就证实了这一点 ， 图中加的是镓 （ 加铝的影响和镓非常相似 ）。 钚 -镓相图非常复杂 ， 包括了 11 种金属间化合物 和几种在纯钚中没有的新相结构 。 但是 ， 通过添加几个原子百分比 （ at%） 的镓可以避免钚的大部分结构不稳定性 ， 它使高温 d 相在室温出现 。图 5 比较了钚 -镓合金和非合金钚的导热性 。 从图中就可以立刻明显看出铸造合格零件合金化的益处 ， 因为合金固化后只有少许膨胀 ， 而冷却后也只有非常小的收缩 。 另一方面 ， 非合金钚在固态冷却时发生巨大收缩 ， 从而无法避免微裂纹 。 图 3 非合金钚的压力 -温度相图 图 4 钚 -镓相图 其中 mono 为单晶 ； bc 指体心 ； bcc 指体心立方 ； fcc 指面心立方 ； bc/t 指体心四方 ； ortho 指单斜晶 2002 年 第 2 期 核武器与高技术 第 51 页 钚 -镓合金中保留的 fcc d的延展性较好 ， 很容易被压成各种形状 。 其力学性能和商用的纯铝很相似 。 另外 ， 单斜晶 a 相有适中的强度 ， 但基本上却没有宏观延展性或韧性 。 因此 ， 钚 -镓合金是钚在大部份结构应用中的主选材料 。 然而 ， 我们在理论上对这种最常用和熟悉的相结构却知之甚少 。 在周期表中独特的 d 相电子结构在目前仍然无法解释 。 同时 ， 当温度降低或施加应力时 ， d相表现出相不稳定性 ， 并且很容易在 d 相和 a 相之间转变 ， 如图 6， 钚 -2at%铝合金 图所示 （ 冷却的 、 镓或铝含量少于 3at%的 d 相合金 ， 将引起 fcc相到一种类 a 相的转变 ）。 在这些低温下进行的是马氏体转变 ， 将合金元素俘获在单斜晶结构中 ，使其略微膨胀到 a相 。 在室温或以下以几千巴进行等静压也会引发马氏体转变 。 但是 ， 如图 6 中右图所示 ， 转变次序非常复杂 ， 既留有 a相 ， 也有 相 。 转变行为对合金组分 、 温度 、 压力 、 和温度或压力变化率都非常敏感 。 图 6 单相 ， 非常均匀的 ， d 相钚 -2at%铝合金在冷却下经马氏体转变到 a相 ， 生成典型的双凸透镜状的马氏体盘状物 ，如左边的显微照相图所示 。 而等静压则形成了 一个更复杂的包括 条和 a双凸透镜盘状物的马氏体结构 ， 见右图 。 图 5 非合金钚和钚 -镓合金固化形为比较 钚科学的复杂世界 2002 年 第 2 期 第 52 页 键合或不键合的 5f 层电子 我们借助于元素周期表和现代的电子结构计算来了解钚金属为什么呈现出如此奇特的行为 。锕系元素的特征是 5f 原子亚层的满充电子 ， 这很像稀土元素 （ 它们在 4f 亚层满充电子 ）， 如图 7所示 。 然而 ， 比起稀土元素的 4f 电子来 ， 轻锕系元素 5f 电子的行为更相似于过渡金属的 5d 电子 。 原子体积是描述电子状态的最好方式 。 图 8 清楚 地 证实了前段锕系元素 （ 钚 ） 与过渡金属之间的类似性 。 前段锕系元素中的每一个附加的 5f 电子都使原子体积减小 。 数十年前就有 人猜想出其中的原因 。 就像 5d 电子一样 ， 5f 电子进入了导带 ， 从而增加了化学键力 ， 将相邻原子拉得更近 。相比之下 ， 对镅来说 ， 其 5f 电子的引发行为更像稀土金属的 4f 电子 ， 即局域化于每一个晶格中 ，呈现出化学惰性 。 没有了 5f 电子贡献的键合作用 ， 锕系元素的原子体积从镅开始忽然增加 ， 相比之下其原子数只有少量的增加 ， 这是因为 5f 电子仍然处于系列的剩余区中 。 局部磁力矩图样也证实了图 8。 轻锕系元素没有局部力矩 （ 如果所有的价电子都像期望那样位于导带中 ）， 而重锕系和稀土金属元素一般都具有分别由其局域化的 5f 和 4f 电子产生的局部力矩 。 我们目前已经拥有了严格的第一原理计算 ， 它能重现原子体积 、 局部力矩和基态结构的一般趋势 。 这类计算还暗示了钚比其它轻的同系元素不稳定性的起因 。 这样一来 ， 我们就可以搞清楚20 年前所绘制的 ， 连接所有锕系元素令人迷惑的温度 -组分相图 （ 见图 9）。 图 7 锕系元素及其孤立原子最外层电子的构形 2002 年 第 2 期 核武器与高技术 第 53 页 图 8 锕系元素 （ 5f） 与稀土元素 （ 4f） 和 5d 过渡金属的 Wigner-Seitz 原子半径比较图 图 9 通过实验得出的相邻锕系元素二元相图 ， 该图展示了从典型的金属行为（ 钍 ） 到具有复杂结构行为的钚 ， 再回到典型 的金属行为 （ 镅及镅之后 ） 计算中最重要的一点是领悟到前段锕系元素中 ， 不同原子的 5f 电子相互重叠 ， 但重叠的程度相当少 。 因此 ， 它们占有了一个非常窄的导 （ 能 ） 带 ， 该能带在 Fermi 能附近有一个密度非常高的态 。 当一定数量的 5f 电子集聚时 ， 该带开始变大 ， 带的特殊性质就开始决定了金属的键合特性 。比如 ， 在窄带材料中 ， 晶格扭曲和低对称结构占优势 ， 这是因为某个区域中的带被分裂 ， 从而降低了总能量