1分 析 化 学5 沉淀滴定法及重量分析法Precipitation Titration and Gravimetry2作业FP110 5.9、 5.10、 5.12、 5.1335 沉淀滴定法及重量分析法5.1 沉淀滴定法5.2 重量分析法简介5.3 沉淀的形成和沾污5.4 沉淀条件的选择5.5 重量分析的计算5.6 重量分析应用示例45.1 沉淀滴定法原理及应用以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。用于沉淀滴定的反应应具备：沉淀的溶解度要小，不易形成过饱和溶液；沉淀反应快、定量地进行，沉淀组成恒定；有适当的检测终点方法。5沉淀滴定法F银量法（Argentimetry）用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+等；检测终点方法不同，按创立者名字命名：摩尔法、佛尔哈德法、法扬司法。6一、摩尔法用铬酸钾作指示剂二、佛尔哈德法用铁铵矾作指示剂三、法扬司法用吸附指示剂沉淀滴定法7一、摩尔法（Mohr method）指示剂：K2CrO4滴定剂：Ag+测定离子：Cl-、Br-测AgBr沉淀严重吸附Br-，当滴定至终点时需剧烈摇晃。AgI吸附I-以及AgSCN吸附SCN-更严重，所以莫尔法不适合I-和SCN-的测定。Ag+ + Cl- = AgCl （白色） Ksp=1.610-10 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4（砖红色）Ksp=9.010-12 8一、摩尔法（Mohr method）指示剂：K2CrO4滴定剂：Ag+测定离子：Cl-、Br-测定条件：pH为 6.5-10.5 介质。若酸性过大，则Ag2CrO4沉淀溶解度增大，终点推迟。碱性过大，产生Ag2O沉淀。若溶液中有铵盐存在时，防止Ag(NH3)2+产生， pH范围以 6.57.2 为宜。指示剂用量： 510-3 mol/L。用量过大，自身颜色过深，且终点提前；用量偏低，终点推后。Ag+ + Cl- = AgCl （白色） Ksp=1.610-10 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4（砖红色）Ksp=9.010-12 9一、摩尔法（Mohr method）指示剂：K2CrO4滴定剂：Ag+测定离子：Cl-、Br-干扰：与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定，如S2-、CO32-、PO43-、C2O42-与Ag+生成沉淀。 与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+、Hg2+。 大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰ep观察，预先除去。 高价金属离子如Al3+、Fe3+ 、 Bi3+、Sn2+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，形成沉淀，干扰测定。Ag+ + Cl- = AgCl （白色） Ksp=1.610-10 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4（砖红色）Ksp=9.010-12 FBaCl2中Cl-能否用莫尔法测定？10F否，因为 BaCrO4F可先加入Na2SO4，使Ba沉淀除去。11二、佛尔哈德法（Volhard method）F指示剂：铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2OF滴定方式：1.直接滴定法2.返滴定法121. 直接滴定法F滴定原理滴定剂：SCN-测定离子：Ag+滴定条件：酸度 0.11 mol/L，终点时Fe3+的浓度 0.015 mol/L。 滴定时，充分摇动溶液，因为AgSCN沉淀吸附性强，吸附Ag+ ，使终点提前。Ag+ + SCN- =AgSCN(白色) Ksp=1.010-12 Fe3+ +SCN- = FeSCN2+(红色) K=138132. 返滴定法F滴定原理滴定剂：SCN-测定离子：Cl-、Br-、I-、SCN-AgCl的溶解度比AgSCN大，终点后，SCN-将与AgCl发生置换反应，使AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN，产生误差。Ag+(过量) + Cl- = AgCl（白） Ag+(剩余) + SCN- = AgSCN (白色)Fe3+ +SCN- = FeSCN2+(红色)142. 返滴定法F解决措施将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤除去沉淀。加入有机溶剂如硝基苯12mL。保护AgCl沉淀，阻止了SCN-与AgCl发生转化反应。测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后加入，否则Fe3+将氧化I-为I2，影响准确度。提高Fe3+的浓度，减小终点时SCN-的浓度，减小滴定误差。当控制溶液的Fe3+浓度为 0.2 mol/L时，滴定误差将小于 0.1%。酸度大于0.3 mol/L，选择性高、干扰少。化学计量点前的AgCl沉淀表面三、法扬司法（Fajans Method）AgCl化学计量点后的AgCl沉淀表面AgCl17三、法扬司法（Fajans Method）指示剂：吸附指示剂（有机酸、碱）滴定剂：Ag+测定离子：Cl-、Br-、I-、SCN-滴定反应： AgClCl- + FI- （黄绿色）（排斥） AgClAg+ + FI- = AgClAg+FI- （粉红色）（吸引） Fajans法常用吸附指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄7 Cl-,Br-,I-, Ag+黄绿 粉红710二氯荧光黄 4 Cl-,Br-,I- Ag+黄绿 粉红410曙红2 Br-,I-, SCN- Ag+粉红 红紫210甲基紫Ag+ Cl-红 紫酸性荧光黄曙红 ClBrSCNI沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：195.2 重量分析法概述一、方法介绍二、分类三、重量分析对沉淀的要求上一内容下一内容回本章目录回主目录一、 重量分析法概述l重量分析法：通过称量物质的质量进行定量测定的一种分析方法。lAny method in which the signal is amass or change in massl优点：不需要标准试样或基准物质进行比较，准确度高，相对误差一般为 0.10.2%。l缺点：操作较繁琐，耗时长，不适用于微量和痕量组分的测定。l常量的 Si、S、Ni 等的精确测定仍多采用重量分析。21二、分类F根据分离方法划分1.沉淀法2.挥发法（气化法）3.电解法22加入沉淀剂，使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，经过滤、洗涤、干燥、灼烧、称重、计算待测组分的含量，如Ba2+ + SO42- = BaSO4 1. 沉淀法上一内容下一内容回本章目录回主目录沉淀重量分析法的过程例如，BaCl2.2H2O中钡含量的测定。称取一定量试样溶解试液BaSO4沉淀计算结果加入Na2SO4BaSO4称重（沉淀剂）（称量形式）（沉淀形式）过滤、洗涤、灼烧242. 挥发法（气化法）待测组分转变为气体逸出，据试样减少质量计算；或将逸出气体用适当吸收剂吸收，据吸收剂增重质量计算。如“烧失量”测定，CaCO3 = CaO + CO2再如石英岩中二氧化硅的测定，用氢氟酸挥发法，SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O253. 电解法电子作沉淀剂使金属在电极上析出，据电极增重质量计算。26三、重量分析对沉淀的要求1、沉淀形式与称量形式2、对沉淀形式的要求3、对称量形式的要求271、沉淀形式与称量形式试液 沉淀剂 沉淀形式 称量形式过 滤 洗 涤 800 灼 烧 BaSO4SO42- + Ba2+ BaSO4 过 滤 洗 涤 1100 灼 烧 Mg2P2O7Mg2+(NH4)2HPO4MgNH4PO46H2O可 见 ， 沉 淀 形 式 与 称 量 形式 可 能 相 同 ， 也 可 能 不 同282、对沉淀形式的要求293、对称量形式的要求F称量形式（Weighing Form）要求：有确定的化学组成，组成与化学式完全相符；十分稳定，不易吸收空气中H2O、CO2，不易被氧化；称量形摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含量要小，减小称量误差，提高分析灵敏度。30沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧31F重量分析因数：Gravimetric factor换算因数F：待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之适宜比值。待测组分称量形式换算因数FCl- AgCl MCl-/MAgCl=0.2474S BaSO4 MS/MBaSO4=0.1374MgO Mg2P2O7 2MMgO/MMg2P2O7=0.36225.5 重量分析的计算系数32100% smmFwms-试 样 的 质 量m-称 量 形 式 质 量F-换 算 因 数33例 5-1称取含铝试样0.5000g，溶解后用 8羟基喹啉沉淀，烘干后称得Al(C9H6NO)3重0.3280g，计算样品中铝的含量？若将沉淀灼烧成Al2O3称重，可得Al2O3多少克？解：称量形为Al(C9H6NO)3时,853.31005000.0 4.45998.263280.0100%Al 369 NO)HAl(C Al smM Mm34以Al2O3形式称重时，853.31002%Al 32OAl Al smMMm gm 0364.010096.101 98.262 5000.0853.3 35硅 酸 盐 试 样 碱 性 熔 剂 熔 融酸 处 理 SiO2nH2O 脱 水HCl反 复 蒸 干 脱 水 准 确 度 较 高 ， 但 操 作 繁 琐动 物 胶 吸 附 H+而 带 正 电 荷 ， 与 带负 电 荷 的 硅 酸 胶 粒 发 生 凝 聚 而 析出 。 必 须 蒸 干 ， 才 能 沉 淀 完 全十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 (CTMAB)，可 不 加 HCl蒸 干 ， 沉 淀 疏 松 易 洗 涤动 物 胶 凝 聚 法长 碳 链 季 铵 盐硅酸盐中SiO2含量的测定 重量分析应用示例36硅酸盐中SiO2含量的测定灼 烧 称 重 （ 粗 ） 加 HF及 H2SO4SiO2变 为 SiF4挥 发 逸 出灼 烧 称 重 （ 纯 ）37本章内容小结银量法滴定终点的确定重量分析法的特点、分类应用及结果计算