第三章 纯物质的热力学性质1习题31. 单组元流体的热力学基本关系式有哪些？答：单组元流体的热力学关系包括以下几种：（1）热力学基本方程：它们适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统。VpSTUdd pVSTHddAG（2）Helmholtz 方程，即能量的导数式pVSHT TSVAUpTSGp pVG（3）麦克斯韦（Maxwell ）关系式VST pSTTVp TpV32. 本章讨论了温度、压力对 H、S 的影响，为什么没有讨论对 U 的影响？答：本章详细讨论了温度、压力对 H、S 的影响，由于 ，在上一章已经讨论pVH了流体的 pVT 关系，根据这两部分的内容，温度、压力对 U 的影响便可以方便地解决。33. 如何理解剩余性质？为什么要提出这个概念？答：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想气体状态下热力学性质之间的差额，即：),(),(pTMigRM 与 Mig分别表示同温同压下真实流体与理想气体的广度热力学性质的摩尔量，如V、U、H、S 和 G 等。需要注意的是剩余性质是一个假想的概念，用这个概念可以表示出真实状态与假想的理想气体状态之间热力学性质的差额，从而可以方便地算出真实状态下气体的热力学性质。定义剩余性质这一个概念是由于真实流体的焓变、熵变计算等需要用到真实流体的热容关系式，而对于真实流体，其热容是温度和压力的函数，并且没有相应的关联式，为了解决此问题就提出了剩余性质的概念，这样就可以利用这一概念方便地解决真实流体随温度、压力变化的焓变、熵变计算问题了。第三章 纯物质的热力学性质234. 热力学性质图和表主要有哪些类型？如何利用体系（过程）的特点，在各种图上确定热力学的状态点？答：已画出的热力学性质图有 pV，pT，HT、TS、lnpH 、 HS 图等，其中pV 图和 pT 图在本书的第二章已经介绍，它们只作为热力学关系表达，而不是工程上直接读取数字的图。在工程上常用地热力学性质图有：（1） 焓温图（称 HT 图） ，以 H 为纵坐标，T 为横坐标。（2） 温熵图（称 TS 图） ，以 T 为纵坐标，S 为横坐标。（3） 压焓图（称 lnpH 图） ，以 lnp 为纵坐标，H 为横坐标。（4） 焓熵图（称 Mollier 图，HS 图） ，以 H 为纵坐标，S 为横坐标。水蒸汽表是收集最广泛、最完善的一种热力学性质表。热力学性质图的制作可以将任意点取为零（即基准点） ，例如，目前常用的 H、S 基点为该物质129的液体。可以利用一些实验数据，此外，还可以根据体系和过程的特点，利用各种热力学基本关系，如热力学性质关系式、pVT 数据等进行计算。制作纯物质（包括空气）热力学性质图表是一个非常复杂的过程，制图中输入的实验值是有限的，大量的数据是选用合适的方法进行计算得到的。并且既需要各单相区和汽液共存区的pV T 数据，又需要它们在不同条件下的等热力学基础数据，如沸点 、熔点 、临bTm界常数 、 和 。cc35. 推导以下方程， VTpSpTUV式中 T、V 为独立变量证明：（1）设变量 x,y,z，且 yxfz,写出 z 的全微分为： zxydd令， NzMxxy,则， zdd由全微分性质得： yxy类比： VTfA,第三章 纯物质的热力学性质3写出 A 的全微分为： VATATVdd且， pSTTV,并， pAdd由全微分性质得： VTS（2） pUdd将上式两边在恒定的温度 T 下同除以的 dV 得：VSTT（1） 已经证明 VTp则， VUVT36. 试证明(a)以 T、V 为自变量时焓变为 VpTpCHTVV ddd 证明：以 T、V 为自变量时焓变为（A ）HTdd又由 （B）pST将（B）式两边在恒定的温度 V 下同除以的 dT 得：VVTH因， CTSV第三章 纯物质的热力学性质4则， （C）VVTpTH将（B）式两边在恒定的温度 T 下同除以的 dV 得：TTTpS将 Maxwell 关系式 代入得：VT（D ）TVTpH将（C）式和（D）式代人（A）式得： VppTVVV ddd 即：原式得证(b)以 p、V 为自变量时焓变为 VCpTHpVddd证明： 以 p、V 为自变量时焓变为（A ）Hpdd又由 （B）ST将（B）式两边在恒定的体积 V 下同除以的 dp 得：pHVV因， VVTS且， ，则：CTVVVpTCp则， （C）HVV将（B）式两边在恒定的压力 p 下同除以的 dV 得：第三章 纯物质的热力学性质5ppVSTHpp且， ，则：TCSpppVTCS（D）ppVH将（C）式和（D）式代人（A）式得： VTCpTpVddd即：原式得证37. 试使用下列水蒸汽的第二维里系数计算在 573.2K 和 506.63kPa 下蒸汽的 Z、 及RH。RST/K 563.2 573.2 583.2-13molc/B125 119 113解：T=573.2K，B= 119 ，且 p= 506.63kPa-13olc由式（2-10b）得： 9871.02.56314.80913RBpZ由式（364）得：TRpHd式中： 1376 Kmol10.2.53.81B1 76molJ53.24 0.2590.d TRp由式（365）得：第三章 纯物质的热力学性质6173 KmolJ304.1.60.5d TBpSR38. 利用合适的普遍化关联式，计算 1kmol 的 1，3丁二烯，从 2.53MPa、400K 压缩至12.67MPa、550K 时的 。已知 1，3丁二烯在理想气体状态时的恒压热UVSH,容为： ，1，3丁二烯25108.7028.73. TTCigp -kolJ的临界常数及偏心因子为 425K， 4.32MPa，Vc22110 -ccp6 ， 0.19313mol解：igiSH,SH,RS2550K,12.67MPa理想气体理想气体 R1400K,2.53MPa 550K,12.67MPa400K,2.53MPa初态 ，941.0251rT58.032.rp，r 967r参照图 2-11，初态用第二 Virial 系数关系式终态用三参数图（1）382.0941.083.42.083. 6.61)( rTB.7.7.9. 2.424)1(r91.0.65.0d.262)( rrTB.4.7.2.525)1(rr由式（378）得：第三章 纯物质的热力学性质7821.0 91.04.8319.07.943.5dd)1()()0()0(1 rrrrR TBTBpTH-11 molJ.2. RH由式（379）得：5746.0)9.3.079.(580d)1()0(1 rrRTBpS-11 KolJ4.3.85746. R由式（230）和（231）得： 7526.0941.803.9.382.01)1()0(1 rTpBTBpZ13661 mol.953.2487 RV（2）计算理想气体的焓变和熵变 1- 31262132504 6molJ670 30879.210796.38. d8.d21 TTTCHTigpig 1-504 26315.362KolJ02. d10879.079.8.67.3n18d TTCpRSSigpigpiTig（3）由 ， 查图（2-9）和（2-10）得：9rT2.rp0,64.10ZZ678.0.3.2 1362 mol19.2417.58pRTV第三章 纯物质的热力学性质8查图（34） 、 （36） 、 （38） 、 （310） ，分别得到：，1.20cRTH5.01cRT，.0SR4.1SR由式（387）得：197.25.0193.2102 cRcRcTHTH12 .64.87.197. molJR由式（388）得：287.15.0193.2102 SSRR2 6.4.87.87.1 KmolJ（4） 132 07.12.71093 molJHHRigR 121 84. lJSSi3662 49814omV13 66661201. 102.9805.2.07.7 molJVppU39. 假设氯在 300K、1.013 105Pa 下的焓值和熵值为 0，试求 500K、1.01310 7Pa 下氯的焓值和熵值。解：将计算分解为以下几步： igiSH,SH,R2500K,10.13MPa理想气体理想气体RS1300K,0.1013MPa 500K,10.13MPa300K,0.1013MPa第三章 纯物质的热力学性质9已知氯的临界参数为： 417.15K， 7.711MPa， 0.069cTcp，719.05.431r 013.7.r，2r 42r初态压力较低， ,11RRSH根据图 211，末态应该使用普遍化的焓差图和熵差图进行计算，查图（34） 、 （36） 、 （38） 、 （310） ，分别得到：，.10cRT.01cRT，72.0SR3.1SR由式（387）得：21.3.069.210 cRcRcTHTmolJ6.415.734.8.21. R由式（388）得：9.0.069.2.10 SSRR1KolJ81.534.69.69. 查附录六，氯气的理想气体热容表达式为： 4138253 0526.069.09.1078.50.3 TTTTRCigp 1- 51214128 312523503 4185molJ0.725506.469. 309.70.5.8 d06.689.1.14.d2 TT TTHTigpi第三章 纯物质的热力学性质10