第九章 醇和醚,exit,第一部分 醇第二部分 醚,本章提纲,第一节 醇的定义和分类 第二节 醇的命名第三节 醇的结构特点第四节 醇的物理性质和光谱特征第五节 醇的反应 第六节 醇的制备,第一部分 醇的提纲,脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。,乙醇 环己醇 环己甲醇脂肪醇 脂环醇 脂环醇,苯甲醇芳香醇,苯酚酚,第一节 醇的定义和分类,一 定义,二 分类,三元醇,二 元 醇,一 元 醇,一级醇（伯醇）,二级醇（仲醇）,三级醇（叔醇）,乙二醇,丙三醇（甘油）,烯醇,烯醇,第二节 醇的命名,一 衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）,二 普通命名法（烷基的习惯名称+醇）,CH3,甲基异丙基甲醇,异丙醇,二级丁醇,CH3CH2CHOH,三 系统命名法（命名原则参见第一章）,3-戊烯-1-醇,5,5-二甲基-2-己醇,3-羟甲基-1,7-庚二醇,5-羟基己醛,3-羟基-4-氯环己甲酸,几个实例,第三节 醇的结构特点,1 大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。2 根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶极矩为u=1.71D。4 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。,第四节 醇的物理性质、光谱特征,醇分子之间能形成氢键。 固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。 由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。,一 物理性质,二 光谱特征（参见第八章）,三 醇化物（结晶醇）,低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。,MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH,注意许多无机盐不能作为醇的干燥剂。,结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。,工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来。,一 醇反应性的总分析二 醇羟基中氢的反应三 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代四 成酯反应五 氧化反应六 脱氢反应七 多元醇的特殊反应,第五节 醇的反应,一 醇反应性的总分析,氧化反应,取代反应,脱水反应,酸性（被金属取代）,形成氢键形成 盐,金,羊,二 醇羟基中氢的反应,1 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2,C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O,苯乙醇水=74.118.57.4（64.9),亲核试剂 碱性试剂,2 2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2,强碱性试剂 亲核性相对弱一些,3 2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2 (C2H5O)2Mg + H2O 2C2H5OH + MgO,乙醇镁,这两个反应在同一体系中完成。,乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇,4 6(CH3)2CHOH + 2Al 2 (CH3)2CHO3Al + 3H2,HgCl2 or AlCl3,用于氧化还原,醇的酸性强弱的分析,液相测定酸性强弱,H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HCCH NH3 RH,气相测定酸性强弱,(CH3)3CCH2OH (CH3)3COH (CH3)2CHOH C2H5OH CH3OH H2O,在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。,溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。,1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大。,3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小。,三 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代,1 醇和氢卤酸的反应,反应式 ROH + HX RX + H2O,醇的活性比较：苯甲型, 烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OH,HX的活性比较: HI HBr HCl,反应机理,3oROH 、大多数2oROH和空阻大的 1oROH按SN1机理进行反应。,86% 14%,80% 20%,100%,大多数1oROH均按SN2机理进行反应。,排除离去基团时，相邻基团所提供的帮助称为邻基参与。,邻基参与,(CH3)3CCH2OH,H+,-H2O,邻基参与分子内SN2,(CH3)2CCH2CH3,+,Cl-,(CH3)2CClCH2CH3,HBr,HBr,+,H+,（dl）,2. 经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制卤代烃,（1）磺酰氯的制备,对甲苯磺酸（TSOH）,对甲苯磺酰氯（TSCl）,（2）磺酰氯的应用,C6H5SO2Cl,NaI 丙酮,构型保持,构型翻转,1oROH、2oROH 、都能与磺酰氯反应。,NaBr 二甲亚砜KCl DMF,3. 醇与卤化磷的反应,(1)常用的卤化试剂,(3)适用范围,(2)反应方程式,PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI3,3ROH + PBr3 3RBr + H3PO4,5ROH + PX5 RX + HX + POX3,主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。3oROH很少使用。,1oROH (SN2),SN2,SN2,BrCH2CH3 +,(4)反应机理,2oROH , 3oROH (SN1),SN2,SN1,(CH3)3C+ + HOPBr2,(CH3)3CBr,Br -,4 与氯化亚砜的反应,（1） 反应方程式,（2） 反应机理 （请同学完成并讨论）,该反应的特点是：反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。,醇制卤代烃的方法选择,1oROH,2oROH,3oROH,SOCl2,PBr3 orNaBr + H2SO4,P + I2,浓HCl (0oC),HBr (0oC),HI (0oC),四 成酯反应,酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。,1 醇与硝酸、亚硝酸的反应,亚硝酸甲酯,硝酸甲酯,乙二醇二硝酸酯,甘油三硝酸酯（硝化甘油）,3C4H9OH +,+ 3HCl,Ca+,甘油磷酸酯,甘油磷酸钙,2 磷酸酯的制备,3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用,2 CH3OH +,2 HOSO2OH (硫酸)2 ClSO2OH(氯磺酸)2 SO3(三氧化硫),2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯,CH3OSO2OCH3,硫酸二甲酯,C2H5OH,NaOH,甲基化反应,C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O,2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。,减压蒸餾,-H2SO4,（醇与有机酸的酯化反应参见第十三章）,五 氧化反应,ROH 产物,氧化剂反应条件,RCH2OH RCHO RCOOH,R2CHOH,+ HCOOH,H+,R2C=CH2,氧化剂,氧化剂,氧化剂,氧化剂,氧化反应一般都是在溶剂中进行的。,醇各类氧化反应的总结-1,氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明,KMnO4 冷,稀,中性，酸性，碱性,K2Cr2O7,4050%H2SO4,醛 酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件,稀HNO3 浓,醛 酸,酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件,环醇 环酮 环醇 酮 、酸,酸 酮 小分子酸,酮,醇各类氧化反应的总结-2,氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明,新制MnO2,烯丙位苯甲位一级醇,醛,醛（产率不高，不用。）,醛,醛（会发生醇醛缩合付反应，不用。）,二级醇,酮,中性,不饱和键不受影响,沙瑞特试剂,CrO3+稀H2SO4,酮,酮,酮,酮,CrO3吡啶,琼斯试剂,弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。,稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响。,醛（产率很高）,酸性 (H3PO4) ，其它基团不受影响。,费慈纳-莫发特试剂,碱性，可逆，分子内双键不受影响。,丙酮、甲乙酮等（欧芬脑尔氧化）,二环己基碳二亚胺二甲亚砜,费慈纳-莫发特试剂氧化的简单说明,Dicyclohexyl Carbodiimide,欧芬脑尔氧化法的讨论,在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。,R2CHOH +,R2CH=O +,麦尔外因-彭道夫还原,欧芬脑尔氧化法,Al(OCMe3)3,反应方向的控制,欧芬脑尔氧化法： 丙酮大大过量。麦尔外因-彭道夫还原：异丙醇大大过量。一边反应，一边将丙酮蒸出。,特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不涉及分子其它部分。,注意事项：对碱不稳定的化合物不能用此法。,H2O2 或 Ag + 空气 也能氧化 1oROH 2oROH。,