毛皮鞣制方法的选择与应用,主讲人：阮良军小组成员：余展 邓依 徐军照 朱云建 万江鹏,1.1鞣制方法的分类,按照鞣剂的化学属性，把鞣制方法分为：（1）无机鞣：铬鞣，铝鞣，锆鞣，铁鞣，钛鞣（2）有机鞣：醛鞣，油鞣 合成鞣剂鞣，植物鞣 （3）结合鞣：铝-铁结合鞣，醛-铝结合鞣， 醛-油结合鞣，铝-油结合鞣等等,1.2.铬鞣法,（1）铬鞣法的优点：用铬鞣剂鞣制的毛皮具有耐储藏，耐湿热稳定性，手感柔软，耐水洗，不易脱鞣。抗张强度高，具有良好的染色，磨皮和涂饰功能皮板较厚，出皮率小，皮板略微带蓝色，所以在要求颜色洁白的毛皮时一般不用此法。（2）铬鞣法的缺点：铬鞣剂对环境有一定的污染。,问题1.若毛皮已经采用铬鞣但要求毛皮颜色洁白？,答：思路1.使用铬鞣漂白或增白的应用：以苯酚为原料，经缩合磺化的合成鞣剂进行漂白，可用于增白剂例如合成鞣剂6号，合成鞣剂MR-201等等.思路2.从漂洗出发，用合成鞣剂漂洗，可浅化颜色如合成鞣剂1号NF合成鞣剂，BasyntanFC思路3：从复鞣下手，既然要白色毛皮，用部分合成鞣剂复鞣.用替代型合成鞣剂双酚A，双酚s处理。思路4：加甲酸漂洗。思路5：利用退鞣效应，加丙烯酸树脂比例1:3-1:2退鞣最强,1.2.铬鞣剂主要的成分，分类，性质,铬鞣剂的主要成分：碱式硫酸铬。铬鞣剂的分类：第一类是直接由重铬酸盐还原具有鞣性的碱式硫酸铬鞣液，经浓缩干燥后制成的制成的粉状鞣剂，第二类是在制备过程中加入了自动提碱剂，蒙囿剂或者其他无机或者有机助剂制成的粉状铬鞣剂，具有高吸收，自动提碱，不浸酸鞣制。,1.3.铬鞣的工艺参数控制,毛皮企业现在都用铬鞣剂铬鞣，其优点：能准确控制用量用量，能保证染色均匀，所需用铬鞣剂的用量较低，不必自配铬鞣液，避免重铬酸钾污染。 铬鞣工艺过程介绍： （1）鞣液pH：先低后高，一般初期pH2.5-3.5，后期加入弱碱性材料（如甲酸钠，小苏打）缓慢提碱，末期pH3.5-3.8.前期pH小有利于渗透扩散。后期提高pH有利于结合。,1.3.铬鞣的工艺参数控制,（2）鞣制温度：一般初期为30-35，末期升高到40+-。 （3）鞣制浓度：主鞣为0.5-5.0g/L,复鞣一般0.5-5.0g/L，刷鞣5-50g/L。 （4）鞣制时间：一般为24-48h。鞣制初期2-4h，达到鞣制均匀，Ts合格，一般为16-48h为好。,1.4.影响铬鞣的因素,（1）生皮状态的影响：生皮经过一系列化学，物理处理，为铬盐的渗透创造条件，氢键的打开和电价键的打开，增加了胶原官能团活性。准备工段生皮处理不足，则铬盐渗透慢，结合降低，造成毛皮扁薄板硬；处理过度，毛皮空松，弹性差。 （2）铬配合物组成与电荷的影响：鞣制初期分子小一些，正电荷弱一些，后期分子要大一些，所带正电荷强一些，有利于渗透和结合。高电荷组分在铬鞣中起主要作用。铬鞣剂配体不同，鞣性存在差异，实践证明碱式硫酸铬鞣性最好，碱式氯化铬分子小，鞣性较差。,1.4.影响铬鞣的因素,（3）鞣液pH：鞣液pH低，抑制铬配合物水解，羟配聚和氧配聚，铬鞣前，通过浸酸产生较低pH,后期碳酸氢钠缓慢提高pH，促进水解配聚作用，促进结合。（4）生皮PH：鞣制开始，生皮pH较低，与铬鞣液相近，有利于鞣质的渗透，减缓羧基与铬配合物的结合和产生交联作用。 （5）鞣制温度：初期：常温。后期：35-45。 （6）碱度：碱度高，则鞣剂分子大，与胶原的结合能力强，交联效果好。鞣制初期采用碱度低的鞣剂，利于渗透，后期提高碱度促进结合。,1.4.影响铬鞣的因素,（7）蒙囿剂：1）减缓铬鞣剂与皮胶原的结合速度，促进鞣剂分子向皮内渗透和在纤维中的均匀分布 2）提高耐碱能力 3）提高胶原对鞣制的结合能力。(8)中性盐：1)中性盐的加入使阳铬变成中性或阴铬配合物，减少了胶原对铬盐的结合量2）脱水导致胶原间的纤维间的间隙减少。(9)鞣制时间机械作用：鞣制时间一般为24-48h。鞣制过程要增加机械作用，促进均匀作用。,1.5铬鞣质量的检查,1.检查指标要求1）.鞣制均匀:皮板颜色浅，丰满柔软。无未鞣透和表面过鞣，无压缩和鞣花。2）.Ts:达到产品规定要求的Ts3).毛被颜色：有光泽，松散，无锈毛。4）捏白实验：将皮用力挤压，脱水而发白的面积不应太小。5）.pH:3.7-4.26).废铬液铬含量：按经验补加1/4-1/3。低于0.5g/L全额补加。,2.1.铝鞣,铝鞣毛皮的特点：成品洁白，柔软丰满，伸长率较高，收缩温度低，75-85。不耐水洗，易霉变和虫蛀。环境污染小。由于铝鞣毛皮在手感，出皮率，氧化染色等等的优点，所以大部分的黄狼皮，蓝狐皮，水貂皮等高档皮采用该法鞣制。铝鞣剂:碱式氯化铝，碱式硫酸铝盐等。铝鞣剂和铬鞣剂的对比：铝离子形成配合物的配位键为sp3d2杂化,外轨型，能量高不稳定。而铬离子则为d2sp3杂化，内轨型，稳定。由结构决定性能，所以铝鞣毛皮不耐水洗。,2.2.铝鞣的工艺参数控制,1.鞣液的pH：3.6-3.8.2.鞣制温度：控制在30-35.太高产生沉淀。3.鞣液浓度：2.5g/L结合量最大。4.鞣制时间：一般为2天。,2.3.铝鞣的影响因素,1.pH：铝鞣pH大于3.4,铝盐与胶原的结合量增加。但pH大于4会有铝盐沉淀的危险。所以铝鞣要控制好pH。2.鞣液浓度：铝鞣液的浓度大于2.5g/L,结合量最多，大于2.5g/L,结合量减少，因为进入配合物内界酸根增多，阻止了胶原肽链羧基进入配合物中配位。3.铝鞣剂的组成对鞣制的影响：在相同碱度下，碱式硫酸铝的鞣性大于碱式氯化铝的鞣性。在铝鞣剂中添加有柠檬酸钠等蒙囿剂，所以鞣制效果比直接用硫酸铝要好。,2.3.铝鞣的影响因素,4.中性盐：加中性盐是为了防酸肿. 5.蒙囿剂：带OH的有机酸根使铝鞣革的TS85以上。各种酸根对铝离子配合能力的大小顺序如下：硝酸根氯离子硫酸根甲酸根丁二酸根酒石酸根乙二醇根乳酸根马来酸根丙二酸根柠檬酸根10,甲醛结合量仍有增加。结合鞣制效果，pH控制在6.5-8.2.温度：一般控制在25-35。温度超过20，甲醛与皮结合增加，但不能太高，一方面造成甲醛挥发，另一方面影响工人的健康。3.醛用量和鞣液浓度：提高甲醛鞣液的浓度，甲醛结合量增加，皮的Ts也提高，但超过25g/L，收缩温度增量很小。浓度太高会产生表面过鞣。4.鞣制时间：甲醛鞣制最初的30min内就开始与皮结合，开始几小时很快，以后逐渐缓慢，一直延长到12-18h。,3.3.醛鞣工艺的影响因素,戊二醛鞣制影响因素：1.戊二醛鞣液pH , pH3,戊二醛可与胶原反应，pH在4-9范围，有迅速增长趋势，pH在8左右反应速度最快，pH在3.5-8.0范围内具良好的鞣性。用戊二醛鞣制pH一般控制在5-6.2.鞣制温度：一般以室温30为宜，在低温季节鞣制后期提高温度，促进戊二醛的吸收。3.醛用量：胶原最多吸收10%-12%的戊二醛。4.鞣制时间：在最初0.5-1h吸收速度最快。在5h后逐渐趋向平衡。,3.4.醛鞣工艺问题,1.甲醛鞣制中助剂的作用：一般加入0.3g/L左右的渗透剂JFC或快速渗透剂T，有利于甲醛鞣剂在皮内分布均匀。2.调碱材料的选择：在甲醛鞣制过程中采用碳酸氢钠和碳酸钠调碱，用氢氧化钠则损伤毛被，用氨水达不到提高pH而且消耗了甲醛。调碱时速度要慢，调碱时pH分步调节，速度要慢，纯碱调碱速度快，小苏打调碱速度要慢，作用温和。最好用小苏打，提碱最高pH到8.3.3.鞣制后静置：一般静置时间为4-6小时。让甲醛与皮胶原进一步结合。,3.4.醛鞣工艺问题,4.甲醛鞣制中和和水洗的意义：1）.降低皮板中甲醛和中性盐含量。2）.调整皮板的pH，甲醛鞣制后pH高，不耐老化。3）用硫酸铝或铬鞣剂中和，提高皮板的丰满性和弹性。4）通过中和使皮板舒展。5.引起 缩板的原因：1.pH过高。2.鞣制后中和不彻底，未鞣透。6.贴板现象造成贴板的原因：经中和水洗，大部分甲醛被除去，引起脱鞣。克服方法：1.保证甲醛用量和时间2.控制鞣制过程pH 3.保持正常鞣制温度。已出现缩板和贴板的皮应挑出。,探究问题4：关于游离甲醛超标的解决方法有哪些？,1.添加有机甲醛清除剂.2.添加无机甲醛清除剂.3.加入荆树皮栲胶.4.添加合成鞣剂.5.调整机械操作如水洗操作、干燥操作.6.在鞣制时加入甲醛清除剂，如植物鞣剂、有机甲醛清除剂、无机甲醛清除剂和防水剂.7.加强机械操作，例如强烈的水洗、高的干燥温度、增加转鼓容量或者增加旋转速度.,探究问题4：关于游离甲醛超标的解决方法有哪些？,8.缩合类栲胶如荆树皮、坚木、落叶松、杨梅对皮革中的游离甲醛捕获效果明显，水解类栲胶中的栗木、橡 对皮板中游离甲醛也有一定的捕获作用；与甲醛有高反应活性的胺类有机物和铵盐，如尿素、三聚氰胺、乙二胺等等。注：小分子游离甲醛易被水洗，通过分子结构设计合成氨基大分子聚合物，填充于皮板，将小分子的游离甲醛清除剂与捕获剂复配。资料来自解决产品中游离甲醛含量超标的方法及研究进展 程凤侠 周永香 朱前鹏,