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资源描述
9含氮及杂环化合物9.1硝基化合物两个 N O键的键长相等。硝基的结构可用共振结构式表示如下:硝基化合物:硝基化合物的结构式为: 或含氮化合物有硝基化合物、胺、季銨盐、重氮化合物、偶氮化合物和叠氮化合物。9.1.1硝基化合物的命名和结构特征19.1硝基化合物9.1.1硝基化合物的命名和结构特征硝基化合物的异构体是亚硝酸酯,其中 C原子与 O原子相连: 亚硝酸酯具有和硝基化合物不同的化学性质。29.1硝基化合物9.1.2硝基化合物的物理性质硝基化合物的相对密度都大于 1,硝基化合物难溶于水,易溶于醇和醚等有机溶剂。脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸。芳香族硝基化合物都有毒性。硝基化合物的红外光谱:在 16601500cm-1和 13901260cm-1区域分别出现硝基的 N O不对称和对称伸缩振动吸收峰。在 1HNMR谱中,硝基的吸电子作用使邻近的质子的化学位移向低场移动。脂肪族硝基化合物中, -H的化学位移值为 4.34.6ppm, -H的化学位移值为 1.31.4ppm。硝基的吸电子诱导效应 (-I)大于羰基。硝基化合物的 -H的酸性强于羰基化合物的 -H。 硝基与芳环相连时,共轭效应也表现为强吸电子共轭效应( -C)。39.1硝基化合物9.1.3硝基化合物的化学性质9.1.3.1-H的酸性硝基化合物有较强的酸性:例如: CH3NO2(pKa=10.2), CH3CH2NO2(pKa=8.5), CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8)硝基烷烃能跟 NaOH作用生成盐:RCHNO2存在下列异构现象:49.1硝基化合物9.1.3硝基化合物的化学性质9.1.3.2还原硝基化合物被催化氢化 (H2/Ni)或在强酸性系统中被金属如 (Fe, Zn, Sn)还原。例如:59.1硝基化合物9.1.3硝基化合物的化学性质9.1.3.2还原 氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯N 苯基羟胺亚硝基苯69.1硝基化合物9.1.3硝基化合物的化学性质9.1.3.3与羰基化合物的缩合含有 -H原子的硝基化合物在碱催化下,能与羰基化合物起缩合反应:79.1硝基化合物9.1.3硝基化合物的化学性质第三硝基烷烃不与亚硝酸作用。9.1.3.4和亚硝酸的反应第一硝基烷烃与亚硝酸作用,生成结晶的硝基肟酸。硝基肟酸溶于 NaOH溶液中,得到红色的硝基肟酸钠盐溶液。第二硝基烷烃与亚硝酸作用,生成结晶的 N 亚硝基取代的硝基化合物,产物溶于 NaOH溶液中,生成蓝色溶液。此反应可用来区别伯、仲、叔这三种硝基化合物。89.1硝基化合物9.1.3硝基化合物的化学性质9.1.3.5硝基对芳香环上取代基的影响(1)硝基对卤素活泼性的影响99.1硝基化合物9.1.3硝基化合物的化学性质氟代烷不容易起亲核取代反应,但对硝基氟苯中的氟都容易被亲核试剂所取代。(1)硝基对卤素活泼性的影响9.1.3.5硝基对芳香环上取代基的影响109.1硝基化合物9.1.3硝基化合物的化学性质9.1.3.5硝基对芳香环上取代基的影响(1)硝基对卤素活泼性的影响一些其它的强吸电子基也能起到硝基的作用,例如:离去基团可以是 X, OR, NO2, CN等。这类反应可用下列反应式表示:式中 L, Nu在硝基的邻对位; L为 X, OR, NO2等; Nu为 OH, SH,ROH, RONa, 胺,碳负离子等。119.1硝基化合物9.1.3硝基化合物的化学性质9.1.3.5硝基对芳香环上取代基的影响(1)硝基对卤素活泼性的影响反应机理:反应中间产物是称为 Meisenhemer络合物深紫红色的盐。129.1硝基化合物9.1.3硝基化合物的化学性质9.1.3.5硝基对芳香环上取代基的影响(1)硝基对卤素活泼性的影响芳环上双分子亲核取代反应的能线图139.1硝基化合物9.1.3硝基化合物的化学性质9.1.3.5硝基对芳香环上取代基的影响(1)硝基对卤素活泼性的影响只有当硝基处在离去基团 L的邻对位时才对其相应的 Meisenhemer络合物更有效地起到稳定化作用。如五氟硝基苯与氨反应,只有邻、对位上的氟原子能被取代。149.1硝基化合物9.1.3硝基化合物的化学性质9.1.3.5硝基对芳香环上取代基的影响(2)硝基对苯酚酸性的影响三硝基苯酚其酸性已接近无机酸, 它可以与 NaOH, Na2CO3, NaHCO3作用。159.1硝基化合物9.1.4硝基化合物的制备9.1.4.1烷烃的硝化产物为混合物,较难分离。在工业上将这些混合物不分离,作为混合溶剂。9.1.4.2芳烃的硝化在更强烈的条件下, 还可以合成二硝基化合物和三硝基化合物。三硝基化合物是猛烈的炸药。169.1硝基化合物9.1.4硝基化合物的制备硝基甲烷可以用等摩尔量的氯乙酸钠和亚硝酸钠的水溶液共同加热制备。反应过程中首先生成硝基乙酸钠中间体,在蒸馏过程中失去二氧化碳而变成硝基甲烷:9.1.4.3亚硝酸盐的烃基化无机亚硝酸盐跟卤代烷进行亲核取代反应 (SN2)可以分别生成亚硝酸酯化合物和硝基化合物:用非质子性溶剂可减少亚硝酸化。过量的亚硝酸盐化合物加尿素来除去。179.2胺类化合物9.2.1胺的分类、命名和结构特征胺分子中,如果含有两个以上的氨基,则根据氨基的多少称为二元胺,三元胺。 9.2.1.1分类氨分子中的一个、两个或三个氢原子被烃基取代的产物分别称为第一胺,第二胺和第三胺,或称为伯胺、仲胺、叔胺。铵盐或氢氧化铵中的四个氢原子都被烃基取代,称为季铵盐或季铵碱。胺分子中的氮原子与脂肪烃相连的称为脂肪胺;与芳香烃相连的称为芳香胺。189.2胺类化合物9.2.1胺的分类、命名和结构特征9.2.1.2命名简单胺的命名,先写出连在氮原子上的烃基的名称,再以胺作词尾。例:芳香仲胺或叔胺,在取代基前冠以 “N”字,以表示这个基团是连接在氮原子上。例:199.2胺类化合物9.2.1胺的分类、命名和结构特征9.2.1.2命名“氨 ”, “胺 ”,及 “铵 ”字的用法:在表示基时,如氨基,亚氨基,则用 “氨 ”字;表示 NH3的烃基衍生物时用 “胺 ”,而季铵类化合物用 “铵 ”。 结构比较复杂的胺,将氨基当作取代基,以烃或其它官能团为母体,取代基按次序规则排列,将较优基团后列出。例:季铵化合物可以看作是铵的衍生物来命名,例如:209.2胺类化合物9.2.1胺的分类、命名和结构特征9.2.1.3结构特征胺分子中 N原子是 sp3杂化态。胺分子具有棱锥形结构,孤电子对在棱锥形的顶点:芳香胺分子存在 p-共轭作用,它们的偶极矩方向与脂肪胺的方向相反,大小相近。脂肪胺的偶极矩比相应的醇小。电负性大小次序为: ONC。219.2胺类化合物9.2.1胺的分类、命名和结构特征9.2.1.3结构特征简单胺的两种锥形排列可以迅速相互转化,因此,胺是无旋光性的。季铵盐是四面体结构,当 N原子上连有 4个不同的基团时,存在着对映体。9.2.2胺的物理性质伯胺和仲胺能形成分子间氢键,沸点比较高。但第三胺不能形成分子间氢键,沸点较低。 胺都能与水形成氢键,低级胺能溶于水。但随着分子量的增加,烃基的比例加大,其溶解度迅速降低。 许多胺有难闻的臭味,有些胺毒性较大,某些芳香胺有致癌作用。应该注意避免芳胺接触皮肤或吸入体内而中毒。 229.2胺类化合物9.2.2胺的物理性质红外光谱 :伯胺在 34003200cm-1出现两个尖锐的中等强度吸收峰,它们对应 N H不对称伸缩振动和对称伸缩振动;仲胺在 35003300cm-1出现一个 N H伸缩振动较为尖锐中等强度吸收峰。叔胺在此区域无吸收峰。1HNMR谱 : -H化学位移值为 23ppm, -H的化学位移值为 1.11.7ppm。 脂肪族伯、仲胺的 N上 H化学移值为 0.54.0ppm。 芳香胺的 N上 H化学位移值为 2.55.0ppm。 N上 H化学位移具体位置与溶剂的性质、溶液浓度和温度等因素有关。这些因素均影响分子间氢键的形成。239.2胺类化合物9.2.3胺的化学性质9.2.3.1碱性和成盐胺显碱性,可作为亲核试剂发生亲核取代反应。芳香胺容易进行亲电取代反应。胺能发生氧化反应。 胺与大多数酸作用生成盐。随着氮原子上 R的增加,碱性增强。在气相中,碱性顺序为:氨 氨 芳香胺季铵盐的氮原子上没有质子,与氢氧化物反应形成季铵碱。季铵碱的碱性与 NaOH相当。季铵碱与酸中和生成季铵盐:芳胺的碱性比脂肪胺弱得多。芳胺碱性强弱次序为:259.2胺类化合物9.2.3胺的化学性质9.2.3.2酸性N,N-二异丙基锂,空间位阻使它只能与质子作用,不发生其它的亲核反应。这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂,称为不亲核碱。这种试剂在有机合成上特别有用。胺的酸性很弱, pKa值约为 34,因此它的共轭碱是一种很强的碱性试剂。胺的烃基化反应,往往得到一级、二级、三级胺和季铵盐的混合物,实验室合成意义不大。但此法用于工业上生产胺类。9.2.3.3烃基化反应269.2胺类化合物9.2.3胺的化学性质9.2.3.4酰化反应第一、 第二胺能作为亲核试剂跟酰氯、酸酐、酯作用生产酰胺:第三胺不能生产酰胺。279.2胺类化合物9.2.3胺的化学性质9.2.3.4酰化反应对于伯胺、仲胺和叔胺的混合物也可以用上面的反应进行分离。苯胺的酰化反应在有机合成中用于保护氨基:胺与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯 (TsCl)的酰化反应称作兴斯堡 (Hinsberg)试验。可用于鉴别伯、仲、叔胺:第三胺的氮原子上没有氢原子,不能与苯磺酰氯反应。289.2胺类化合物9.2.3胺的化学性质9.2.3.5与亚硝酸的反应伯、仲、叔胺对于亚硝酸的作用各不相同。脂肪族胺与 HNO2反应的情况为:利用上述反应,可以区分 1、 2、 3脂肪胺。299.2胺类化合物9.2.3胺的化学性质9.2.3.5与亚硝酸的反应在 5 以下 ,芳香重氮盐可发生许多在合成上很有价值的反应。芳香胺与 HNO2的反应:利用三类芳胺与 HNO2作用生成的产物不同,可以区别芳香族第一、第二、第三胺。伯胺与 HNO2作用生成重氮盐的反应称为 重氮化反应 。脂肪族伯胺与 HNO2反应,总是迅速放出 N2, 但芳香族伯胺与 HNO2反应形成的芳香重氮盐在 5 以下能稳定,在 5 以上反应如下:309.2胺类化合物9.2.3胺的化学性质一般胺的氧化反应没有重要实用价值。然而下列两类氧化反应具有实际应用价值。9.2.3.6氧化反应胺类化合物容易被氧化。不同类型的胺,氧化产物不同。例如:含氮杂环化合物的氧化物是重要的医药品和自由基捕捉剂。 319.2胺类化合物9.2.3胺的化学性质9.2.3.6氧化反应芳胺也容易被氧化。苯胺氧化时,主要产物是苯醌。三级芳胺及其铵盐对氧化剂不太敏感。叔胺氧化物在温和条件下通过 Cope消除反应热裂解成烯烃。该反应经过了一个环状中间体,形成立体专一性的顺式消除产物,(霍夫曼产物),产率较高。可以将叔胺氧化和 Cope消除反应结合起来,用叔胺制烯烃。3
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