资源预览内容
第1页 / 共119页
第2页 / 共119页
第3页 / 共119页
第4页 / 共119页
第5页 / 共119页
第6页 / 共119页
第7页 / 共119页
第8页 / 共119页
第9页 / 共119页
第10页 / 共119页
亲,该文档总共119页,到这儿已超出免费预览范围,如果喜欢就下载吧!
资源描述
1,第十一章作业(P269)1(2、5、8、11、12)2(7、12)3(1、2、3、4、7、8、10)6、9(2、3、4、5、7、9、10)第(9)题注意磺化和脱除.11(1、2、3)其中(2)考虑分子内的威廉森反应成环 醚,(3)参考P259,考虑AlCl3的作用及次序。12(考虑苯醌的不同结构)13。,2,第十一章 酚和醌(Phenol and Quinone),3,本章重点与难点,酚的命名;酚的制备;酚的性质;酚的鉴定;醌的部分自学。,4,酚 酚的分类 酚的命名,第十一章 酚和醌,(一)酚,11.1 酚的结构和命名,5,一元酚,6,二元酚,三元酚,7,*带有优先序列取代基的命名:当取代基的序列优于酚羟基时,按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为:,如: 称为对羟基苯磺酸,-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR,8,11.2 酚的制法,反应历程:(1)自由基反应,氢过氧化异丙苯,绿色的合成路线,1:0.6,11.2.1 从异丙苯制备,空气,110120,过氧化物,稀,7578,9,反应历程:(1)自由基反应,10,(2)稀硫酸分解得苯酚,11,11.2.2 从芳卤衍生物制备,当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时,水解反应容易进行。,单硝基芳卤,比较硝基对苯的亲电()取代反应难易的不同?,注意反应条件!,350370,20MPaCu催化剂,12,多硝基芳卤,硝基活化氯原子的原因分散中间体的负电荷:,13,11.2.3 从芳磺酸制备 ,碱熔法,成本高;当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时,则副反应多。,14,补充1:间二酚的制备,补充2: -萘酚及其衍生物,165,15,酚大多数为结晶固体。 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。 酚微溶于水,能溶于酒精,乙醚等有机溶剂。,酚的氢键,酚与水分子之间的氢键,酚与酚分子之间的氢键,11.3 酚的物理性质,16,酚的红外吸收光谱,酚同醇一样,由于OH的伸缩振动,在3520 3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带(缔和羟基)。但酚与醇的CO伸缩振动不同:,17,苯酚的红外光谱,18,对甲苯酚的红外光谱,19,(1)酚的酸性O-H键容易离解。 极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。,酚具有酸性的原因氧原子以SP2(与醇醚不同)杂化轨道参与成键,它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行,并且共轭,氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中,氧的电子云密度降低,减弱了O-H键,氢原子容易离解成为质子。 酚具有极高的亲电反应活性的原因氧原子的P电子分散到苯环上,增加了苯环的电子云密度,加强了亲电反应活性。,11.4 酚的化学性质,11.4.1 酚羟基的反应,20,醇与酚不同,没有电子的离域现象,苯酚的离域,21,酸性,苯酚:pKa=10乙醇:pKa=17环己醇:pKa=18碳酸:pKa=6.4,苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液,通入二氧化碳,苯酚即游离出来,工业上利用苯酚能溶于碱,而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。,苯酚溶于NaOH,但不溶于NaHCO3,22,苯环上取代基对苯酚酸性的影响,吸电子基团的硝基愈多,酸性愈强。,pKa,pKa,吸电子基团(硝基)使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环(诱导和共轭效应),生成更稳定的对硝基苯氧负离子,酸性增强。,23,(已学威廉森合成p237),酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得,二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得,酚醚与氢碘酸作用,分解而得到原来的酚,有机合成中用来保护酚羟基 P493,(2)酚醚的生成,24,(3)酯的生成,酚与酸酐或酰氯作用可得,酚与羧酸直接酯化困难,25,羟基是强的邻对位定位基,使苯环活化。(1)卤化反应酚很容易发生卤化。,邻、对位上有磺酸基团时,可同时被取代,苯酚与溴水作用,生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀,溴水过量,生成黄色的四溴苯酚析出,11.4.2 芳环上的亲电取代反应,白色沉淀 (100%),黄色沉淀,26,一元取代物对溴苯酚的生成,(低温,非极性溶剂),对氯苯酚、邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成,(注意:温度和氯用量,不用溶剂),2,4-二氯苯酚,27,2,4,6 -三氯苯酚的生成,(水溶液),三氯化铁存在下2,4,6 -三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚,五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂,药物,28, 2,4-D除草剂 (2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成,由P257合成,作业:9(5),补充,29,稀硝酸,室温,(2)硝化反应酚很容易硝化,浓硝酸,室温,因酚羟基和环易被浓硝酸氧化,产率很低,所以在氧化时要对酚羟基进行保护(P493),30,邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开,邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物,对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和。,注意这种结构,用水蒸气蒸馏,31,讨论,下列化合物哪些能形成分子内氢键?,()、()、()、()、()能形成分子内氢键,解:,() 邻硝基苯酚; ()对羟基苯乙酮; ()邻氯苯酚() 间溴苯酚; ()邻氨基苯酚; ()邻羟基苯甲酸() 邻氯甲苯; ()邻羟基苯甲醛,32,(3)磺化反应,2,4,6-三硝基苯酚,羟基苯磺酸,4-羟基-1,3-苯二磺酸,33,比较:作业P271:9(9),由苯酚合成:2,6-二溴苯酚,思考题,34,由于酚羟基的活化,酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意:在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).,1. 醇或稀烃为烷基化剂,2. 羧酸为酰基化剂,对羟基苯乙酮,(4)烷基化和酰基化反应,35,3. 酰氯为酰基化剂-Fries重排,对羟基苯乙酮,酯,注意重排,成酯反应和Fries重排!但芳环上有间位定位基,如-NO2时酯不发生重排。,热力学控制,动力学控制,哪个过程Ea小?反应速度快?哪种产物稳定?,36,酚的邻、对位上的氢原子特别活泼,可与羰基化合物发生缩和反应,按酚和醛的用量比例,可得到不同结构的高分子化合物。,酸催化,亲电取代,1.酸催化时的反应过程,比甲醛有更强的亲电性,邻羟甲基酚,(5)与羰基化合物的缩合反应,37,2.碱催化时的反应过程,碱催化成苯氧负离子,羟甲基,苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性。,38,酚过量,醛过量,2,4-二羟甲基苯酚,2,6-二羟甲基苯酚,4,4-二羟基二苯甲烷,2,2-二羟基二苯甲烷,39,以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂,其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可缩聚相似的酚醛树脂.酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木(电绝缘器材)。,2,2-二羟基二苯甲烷,2,6-二羟甲基苯酚,2,4,6-三羟甲基苯酚,40,11.4.3 与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在,一般认为反应生成了络和物,不同的酚呈现不同的颜色。凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。但苦味酸,对羟基苯甲酸不显色。,41,如何证明在邻羟基苯甲醇(水杨醇) 中含有一个酚羟基和一个醇羟基?,答:(1)加入与FeCl3,显色(蓝色),表明有酚羟基存在;,作业P270:第7题,思考题,(2)将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用,该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH,酸化后又能析出,表明该物质显弱酸性(进一步证明有酚羟基)。,(3)与卢卡斯试剂反应生成混浊(证明有醇羟基,酚微 溶于水),42,俗名石炭酸,有机合成的重要原料,用于制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。例:苯酚催化加氢生成环己醇,可用来生产尼龙-66,11.5.1 苯酚,11.5 重要的酚,氧化得己二酸,43,简称甲酚,有邻、间、对位三种异构体,存在于煤焦油中,沸点相近,不易分离。邻、对甲酚为无色晶体,间甲苯酚为无色或淡黄色液体,用于制备农药、染料、炸药、电木等。,11.5.2 甲苯酚,工业上甲酚可由 甲苯磺酸钠盐制备。,44,无色固体,易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后,再还原制备。,对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂,用作显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。,11.5.3 对苯二酚,45,有-萘酚和-萘酚两种异构体,由相应的萘磺酸钠经碱熔制备,是重要的染料中间体。 -萘酚用作杀虫剂,抗氧剂。,萘酚成弱酸性,与FeCl3发生颜色反应( -萘酚呈紫色絮状沉淀,-萘酚呈绿色)。,11.5.4 萘酚,46,11.6* 环氧树脂 (选讲),凡具有两个酚羟基的化合物(如双酚A、或其他多元酚),都能与环氧氯丙烷进行一系列缩聚反应,生成一类在分子中至少含有两个以上环氧基的高分子热固性树脂,这类树脂统称环氧树脂。 分子量的大小可通过调节多元酚和环氧氯丙烷的摩尔比来控制。 线型环氧树脂再加固化剂,就可生成体型网状结构。(1)具有极强的粘结性 。(2)环氧树脂机械强度高,电绝缘性能好,耐酸、耐碱、耐盐,加入玻璃纤维为填料制成的层压制品比酚醛、不饱和聚酯的相应层压材料的强度要高,接近钢的强度,故称为 。,“万能胶”,“玻璃钢”,47,11.7* 离子交换树脂(选讲),离子交换树脂是一类在分子结构中具有能离解的酸性基团(如SO3-H+)或碱性基团(如NR3OH),能与其他阳离子或阴离子进行交换的高分子。(1) 将酚醛树脂进行磺化;或将苯酚先磺化再聚合反应.(2) 苯乙烯和二乙烯苯聚合所生成的树脂进行磺化,的含磺酸基的苯乙烯型树脂. (H+与金属离子交换,分离金属离子,如除去硬水中的钙).(3) 如在树脂中引进的是碱性基团,它们在水溶液中离解的是OH-离子,可与溶液中的阴离子进行交换.,可再生使用后的阳、阴离子交换树脂可分别用酸或碱处理,恢复原来的型态和性质,可反复使用。 应用去离子水、海水淡化,金属的提取和回收,抗菌素的提炼,氨基酸的分离等。,48,苯醌:只有两个异构体邻苯醌和对苯醌。 醌类是一类环状不饱和二酮,它没有芳香性。其与二元酚在结构和性质上有密切的联系。,可用价键理论分析无间位,(无法生成两个双键)。,(二)醌,11.8 苯醌,49,邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得,苯胺氧化可制得对苯醌,苯醌分子具有两个羰基,两个碳碳双键。即可发生羰基反应,也可发生碳碳双键反应。,50,(1)碳碳双键加成,苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.,2,3,5,6-四溴环己二酮,(2)1,4-加成,51,对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟或双肟。,与羟胺反应,苯醌单肟(wo)与对亚硝基苯酚的互变,互变异构体,(3) 羰基加成,52,对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。,对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物,称为醌氢醌,其缓冲溶液可用作标准参比电极。 对苯二酚的水溶液中加入FeCl3,溶液先呈绿色,再变棕色,最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。,(4)还原反应,(黄色) 醌氢醌(暗绿色) 无色熔点 116 171 ,53,11.9 萘醌 维生素K1、K3为萘醌衍生物。,1,4-萘醌的制备1,1,4-萘醌的制备2,工业上用氧气氧化。,双烯合成,氧化,黄色挥发性固体,萘醌:有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。,
网站客服QQ:2055934822
金锄头文库版权所有
经营许可证:蜀ICP备13022795号 | 川公网安备 51140202000112号