1,材料分析技术,主讲 东南大学材料科学与工程学院 万克树 材料学院： Room 515 答疑时间：周一上午 keshuwanseu.edu.cn 电话 52090670 2017年12月30日,信箱 materialseugmail.com密码 southeastuniversity,2,第一章 X射线分析,X射线物理基础知识拓展-同步辐射X射线X射线衍射（XRD）原理XRD方法XRD图谱与物相分析X射线光谱分析,3,X射线光谱分析,历史与分类原理X射线荧光光谱仪波谱仪能谱仪电子探针,4,X射线光谱分析的历史与分类,1948年，X射线荧光光谱仪问世。利用X射线照射使样品产生二次辐射，再用光谱分析方法确定样品的化学成份1949年，电子探针X射线显微分析仪。以聚焦的电子束轰击样品表面，产生初级辐射，再用光谱分析方法确定样品的化学成份其它：离子探针X射线光谱分析。用离子束轰击样品表面，使之产生X射线，应用比较少,波谱仪：能谱仪：1970年后，随着Si（Li）检测器的出现而产生的,5,X射线光谱分析原理,样品中各元素的原子若受到激发，将产生特征X射线，把它们按波长或能量展开，即得到波谱（用光学的方法展谱）或能谱（用电子学的方法展谱），将待分析元素的特征谱线辨认出来，并测得它们的强度，据此进行材料的化学成份分析,每一种元素都有它独特的荧光谱线特征内层电子而非外层电子跃迁，不受分子化合态影响，反映的是元素组成,6,特性X射线的能量,7,X射线荧光谱仪,8,X射线荧光光谱XRFSX-Ray Fluorescence Spectrum,定义利用X射线照射样品，产生二次辐射，依据二次辐射的光谱进行化学成份的定性和定量分析测试的样品固体（块状）、粉末、薄膜、泥浆、液体等测试特点快速、准确、样品制备方便不损坏样品，不改变样品的性质,9,激发方式,不使用滤片：由X射线管发出的X射线直接照射在样品上，可得到对各元素都较高的激发效率。常选用钨靶。利用的是连续谱中波长小于受激元素吸收限的那部分辐射。使用滤片：用特征辐射照射样品。有选择性的激发。使用二次靶：让初级X射线照射金属靶，用它产生的荧光辐射照射样品。,10,荧光产额,K系荧光产额每一次K激发引起K发射的几率其它有L系荧光产额、M系荧光产额等低原子序数元素的荧光产额较低,11,基体吸收效应,涉及的过程初级辐射射入样品荧光辐射射出样品吸收量的衡量样品的质量吸收系数,12,基体吸收效应,Fe-Al合金的吸收系数低于含铁量相同的Fe-Ag合金的吸收系数，所以，初级辐射在Fe-Al合金中的贯穿深度大于Fe-Ag合金，射出时荧光辐射被吸收的也少,13,增强效应,概念对于多元素样品，若初级辐射能使样品中的B元素发射出波长为的荧光辐射，如果它小于A元素的吸收限波长，则不但初级辐射能激发A元素使之产生K系荧光辐射，而且，来自B元素的荧光辐射也能激发A元素，即所谓的二次荧光。,14,增强效应,虚线：不考虑增强效应时的曲线Fe-Ni实线：由于Ni的K能激发FeK 辐射,15,荧光X射线强度的影响因素,初级X射线的波长、强度分布样品各元素原子的荧光产额样品的基体吸收效应样品各元素间的增强效应,16,波谱仪WDSWave Dispersion Spectrum,定义X射线波长分散谱仪利用晶体衍射把不同波长的X射线分开，这种晶体称为分光晶体由布拉格定律，从试样中发出的特征X射线，经一定晶面间距的晶体分光，波长不同的特征X射线将有不同的衍射角。连续改变，在与X射线入射方向呈2 的位置上测到不同波长的特征X射线信号。,17,平面晶体波谱仪的基本结构,X射线源样品室测角器平面分光晶体光子检测器,基本结构与X射线衍射仪十分相似,18,弯曲晶体波谱仪,采用弯曲的分光晶体的原因X射线束定点于样品表面，X射线信号发生于样品表面以下一个极小的体积，发射的X射线总是发散的，为了提高探测效率。,19,分光晶体分辨率,分光晶体分开或辨别邻近谱线的能力，即当波长发生微小变化时所引起的衍射角的微小变化。即：d/d= 1/（2 dcos）2 太小，分辨率太差。一般要求2 20.分光晶体检测的波长有下限。检测器的测角范围也限制了检测的最大波长。某个特定晶体只能检测某个波长范围的X射线为了使可分析元素尽可能覆盖周期表中所有的元素，必须配备不止一种分光晶体。,20,常用的分光晶体,LiF是短波长（0.3nm）X射线分析用的标准晶体对于轻元素(4Be、5B)的检测，可用多层皂膜赝晶体（由100150层直链脂肪酸的金属衍生物组成的平行结构，其”衍射晶面”间距达数nm）,21,22,衍射峰宽度,产生的原因晶体的不完整性（镶嵌块、缺陷、应力）LiF晶体，W1/2约为10-3度，磨制的表面增大到10-2度分光晶体的W1/2一般都小于Soller光阑的角发散，因此，对波谱仪分辨率的影响不太显著,23,衍射强度,反射系数晶体衍射线的强度与入射线的强度之比对晶体的位置取向非常敏感积分反射系数将晶体匀速旋转一周，反射线积分强度与入射线积分强度的比值，用R表示R越大，分光晶体衍射效率越高 分光晶体应有尽可能高的衍射效率，以提高衍射束的强度,24,分光晶体与衍射强度,晶体经过简单的表面研磨处理，表层晶体的不完整程度增加，往往会使衍射效率增加。如LiF晶体研磨之前的R为310-5，研磨后增大到410-4。 分光晶体尽可能由原子序数低的元素组成，目的是为了减少其对入射线和衍射线的吸收2角一般不超过130，因为高角度区的衍射线强度比较低分光晶体的衍射效率与衍射晶面有关。LiF的(200)晶面衍射效率最高,25,波谱图,26,波谱图,很高的分辨率可区分波长十分接近的VK(0.228434nm), CrK(0.228962nm), CrK(0.229351nm)灵敏度取决于信号噪声比（峰高度与背景高度的比值），即是能否辨认出峰的问题轻元素的荧光产额较低，影响灵敏度一般来说，波谱仪的灵敏度较高，可能测量的最低浓度，对固体样品，达0.0001（wt），对液体样品，达0.1g/ml.,27,WDS特点,分析速度慢，做全分析时间较长。分辨率高：10eV测量精度高，多用于超轻元素Z9测量。峰背比大背底扣除容易，数据处理简单。分析元素范围：4Be92U样品表面要求平整、光滑。,28,X射线能谱仪EDSEnergy Dispersion Spectrum,1970年后，随着Si（Li）检测器的出现而产生的能谱仪的检测器是同时接受样品中所有元素发出的荧光X射线，然后，根据检测器输出信号的能量大小，把它们分开到各个通道进行计数，展示样品所发射的X射线信号的谱组成。通用的X射线能谱仪 可作为附件用在各种X射线分析仪器上。如对于衍射仪和波谱仪，可用Si（Li）探头直接替代正比计数管的位置，进行能谱分析。,29,工作原理,锂漂移硅半导体探测器，习惯记Si(Li)探测器。X射线光子进入Si晶体内，产生电子空穴对，在100K左右温度时，每产生一个电子空穴对消耗的平均能量为3.8eV。能量为E的X射线光子所激发的电子空穴对数N为 NE 入射X射线光子E不同，激发的N不同，探测器输出电压脉冲高度由N决定。能谱仪是一种光子检测器,30,31,EDS 特点,分析速度快分辨率较低： 150eV峰背比小 谱峰宽、易重叠，背底扣除困难，数据处理复杂分析元素范围：11Na92U对样品污染作用小适于粗糙表面成分分析 不受聚焦圆的限制，样品的位置可起伏23mm工作条件： 探测器须在液氮温度下使用，维护费用高。,32,能谱仪和波谱仪的比较,33,34,35,荧光X射线定性分析,注意的问题要确认某种元素的存在，至少要找到两条谱线，避免干扰线的影响出错要区分衍射峰是来自样品还是X射线管特征辐射的散射引起样品中两元素的原子序数很接近时，要注意波谱仪/能谱仪的分辨率是否足够区分它们。,36,荧光X射线定量分析,数学计算法依据：样品内元素发出的荧光X射线的强度与该元素在样品内的原子分数成正比，即 IikiWi系数ki的计算较复杂，与原子的激发几率、荧光产额、基体系数效应、增强效应等有关外标法内标法,37,荧光X射线定量分析外标法,以样品中待测元素的某谱线强度，与标样中已知含量的这一元素的同一谱线强度比较来测定具体方法准备一套成份已知的标样，测量该套标样中元素A在不同含量下的荧光X射线的强度与纯A元素的X射线的强度，作相对强度与元素含量之间的关系曲线，即校正曲线测出待测样品中同一元素的荧光X射线的相对强度从校正曲线上找出待测元素的百分含量 实际应用中，若能估算待测元素的大致含量范围，可缩小校正曲线上的测试范围,38,荧光X射线定量分析内标法,在未知样品中混入一定数量的已知元素j，作为参考标准；测出待测元素i和内标元素j相应的荧光线强度Ii、Ij。若它们在混合样品中的质量百分数为Wi、Wj，则 Wi/Wj=Ii/Ij应用内标法时应注意的问题只适用于含量较低元素的测量。原因：内标元素的加入量不能太大内标元素的吸收系数应该接近待测元素内标元素的荧光辐射不能强烈激发待测元素，也不能强烈吸收待测元素的荧光辐射。一般，待测元素的原子序数为Z，内标元素的原子序数则为Z+1,39,电子探针X射线显微分析仪,40,电子探针分析EPMAElectron Probe MicroAnalysis,电子探针X射线显微分析仪，简称电子探针EPMA是一种微区化学成份分析方法以聚焦的电子束轰击样品某微区时 ，产生初级X射线，形成光谱图（在连续谱的背景上叠加线谱）。线谱的波长与相对强度与激发区的元素及其含量有关,41,EPMA仪器结构,电子光学系统：电子枪、电磁聚光镜、样品室等光学显微系统：光学显微镜。为了便于选择和确定样品表面的分析微区真空系统：10-2Pa的真空度电源系统,42,EPMA波谱仪样品制备,定性或半定量分析，可直接采用金相样品定量分析，表面必须抛光以保证平整、光滑。光学观察进行侵蚀的样品，应控制侵蚀程度。样品表面清洁，防止污染。（机械抛光、化学试剂、表面氧化膜和碳化产物、残存的污染）,43,电子探针的空间分辨率,不小于电子束斑的直径（原因：电子束入射样品后发生散射，路径曲折；X射线强的穿透能力。微米数量级采用低的入射电子束能量可减少X射线的激发体积，提高分辨率（但加速电压必须大于被激发元素的电离能，对于Z=1130的元素，K层电子的临界电离能在110KeV，常选择E0=1025KeV对于Z大于35的元素，一般都利用临界电离能不太高的L系或M系谱线进行分析）选用高的束流，保证信号的峰背比,44,工作方式,微区成分分析线扫描面扫描,45,46,47,线扫描分析,聚焦电子束在试样沿一直线慢扫描，同时检测某一指定特征x射线的瞬时I，得到特征x射线I沿试样扫描线的分布。（元素的浓度分布）直接在SE像、BE像上叠加，显示扫描轨迹和x射线I分布曲线，直观反映元素浓度分布与组织结构之间的关系。对于测定元素在材料相界和晶界上的富集与贫化是十分有效的。垂直于扩散界面的方向上进行线扫描，可以很快显示浓度与扩散距离的关系曲线，若以微米级逐点分析，可相当精确测定扩散系数和激活能。,48,线扫描分析,49,图为耐火材料玻璃界面元素的变化规律，图中直线为分析线（电子束扫描线）。研究发现，玻璃中K, Na 等元素在界面附近的变化规律不同，K, Na离子非常容易扩散到耐火材料内部，并进入耐火材料的玻璃相中，使耐火材料粘度大大下降，这是引起耐火材料解体的原因之一,