1浮选捕收剂的分类及应用目 录1、目的和意义 Purpose and Significance 2、捕收剂结构与分类 Structure and Classification of collectors 3、阴离子捕收剂 Anionic collectors 4、阳离子捕收剂 Cationic collectors 5、非离子性捕收剂 Non-ionizing collectors 1、目的意义 Purpose and Significance (1) 目的和意义：Without reagents there would be no flotation, and without flotation the mining industry, as we know it today, would not exist By SRDJAN M.BULATOVIC . 因此， 学习和掌握浮选药剂的分类和应用非常重要， 是学习浮选乃至选矿的基础，而浮选捕收剂又是浮选药剂中最重要的一种。(2) 学习要求：熟练掌握浮选捕收剂的分类方法和每一类捕收剂的浮选性能； 掌握捕收剂适用的矿物类型；了解常用捕收剂的合成方法。(3) 重难点：同一类捕收剂结构、性质的异同点 (尤其硫化矿捕收剂 )；捕收剂极性基按照结构的细分：中心核原子、亲固原子和连接原子。(4) 参考书籍： 浮选剂作用原理及应用 M. 王淀佐，湖南：中南工业大学出版社 . 浮选药剂的化学原理 M. 朱建光，湖南：中南工业大学出版社 . Handbook of Flotation Reagents Chemistry, Theory and Practice: Flotation of Sulfide Ores M.Srdjian B.bulatovic, Elesevier Science & Technology Books 22、捕收剂结构与分类 Structure and Classification of collectors (1) 捕收剂的结构浮选捕收剂的目的是通过在被浮矿物 （ Given mineral)表面选择性吸附形成疏水层 (Hydrophobic layer)，从而使疏水性矿粒附着气泡 (Air bubbles)上浮至泡沫产品 (Forth product)中。捕收剂结构（以油酸钠 Sodium Oleate为例）见表 1：表 1 油酸钠的分子结构图Table 1 Molecular structure of sodium oleate 由上图知，捕收剂是具有异极性 (Heteropolar )的有机化合物，分子结构（ Molecular structure） 可分为非极性基 （ Non-polar group） 和极性基 （ Polar group ）部分。非极性基为具有疏水亲气性（ Water-repellent）的碳氢链，极性基具有亲水亲固性，又分为亲固原子、中心核原子和连接原子。极性基决定药剂在矿物表面固着强度 (Fixing strength)和选择性 （ Selectivity） ；非极性基决定药剂在矿物表面疏水性（ Hydrophobicity） 。捕收剂的结构示意图见图 1。图 1 捕收剂的结构示意图Figure 1 Schematic structure of collector 浮选过程中， 捕收剂极性基端的亲固原子与矿物表面发生作用， 产生非极性基向外的定向排列结构， 由于捕收剂的非极性端具有疏水亲气性， 在矿浆中与气泡碰撞后会吸附都泡沫表面， 非极性基在气泡表面的吸附， 会导致气泡表面张力3的降低，从而增强了矿化气泡（ Mineralize bubble） 的机械强度（ Mechanical strength） ，气泡在上升过程中将负载的矿物带至浮选泡沫层，成为精矿，捕收剂与矿物作用的原理图见图 2。图 2 捕收剂与矿物作用的原理图Figure 2 Reaction principles between collector and mineral (2) 捕收剂的分类捕收剂分类见图 3 。4按照捕收剂在溶液中解不解离， 将捕收剂分为离子型 (Ionizing)捕收剂和非离子型 (Non-ionizing) 捕收剂。 按照离子型捕收剂在溶液中解离之后起捕收作用基团的电性，可将离子型捕收剂分为阴离子捕收剂 (Anionic collector) 和阳离子捕收剂(Cationic collectors)。阳离子捕收剂主要是脂肪胺类捕收剂，用于氧化矿选矿；阴离子捕收剂根据亲固原子 (Solidophilic atom)不同可分为氧化矿捕收剂 (亲固原子主要为 O、 N)和硫化矿捕收剂 (亲固原子主要为 S)。图 3 捕收剂分类图Figure 3 Classification of flotation collectors 3、阴离子捕收剂 Anionic collectors 5阴离子捕收剂， 是解离之后吸附于矿物表面使矿物疏水的活性基团为阴离子的捕收剂。具体可分为以下八类。3.1 羧酸类捕收剂 Carboxylates 这类捕收剂主要包括脂肪酸 (Fatty acid)、妥尔油 (Tall oils)及氧化石油产物(Oxidized petroleum derivatives)。脂肪酸分饱和 (saturated、通式 CnH2n+1COOH)和不饱和 (Unsaturated 、通式CnH2n-1COOH)脂肪酸。典型饱和脂肪酸有硬脂酸 (Stearic acid 、 C17H35COOH)和棕榈油 (Palmitic acid 、 C15H31COOH)，不饱和主要有油酸 (Oleic acid)，作为捕收剂不饱和酸比饱和酸选择性强。脂肪酸主要由动植物油制备，过程如下：上述反应中， 脂肪酸皂化与甘油分离之后可作为捕收剂， 植物油比动物油的捕收能力强。一般浮选使用的脂肪酸为油酸、亚油酸 (Linoleic) 、共轭亚油酸(Conjugated linoleic)、棕榈油及硬脂酸的混合物。妥尔油还要含有 10-50%的松香油 (Rosin acid)，这两类捕收剂主要作用于磷酸盐 (Phosphates)、含锂矿物 (Lithium) 、硅酸盐 (Silicates)和稀土矿物 (如氟碳铈矿Bastnaesite和独居石 Monazite) 。3.2 烷基硫酸盐类捕收剂 Alkyl sulfates 此类捕收剂包括磺酸（ Sulfoacid 或磺酸盐 Sulfonate，通式 R-CH2-SO3H）及烷基硫酸盐 (Alkyl sulfate salt ，通式 R-CH2-O-SO3H)。制备过程如下：这类捕收剂主要作为重晶石 (Barite, BaSO4)、天青石 (Celestite, SrSO4)、钾盐6镁矾 (Kainite, KCl.MgSO 4.3H2O)、石膏 (Gypsum, CaSO4.H2O)及硬石膏 (Anhydrite, CaSO4)等含硫 (Sulfur-containing)氧化矿物捕收剂。 由于烷基硫酸盐具有乳化作用(Emulsifier) ， 所以可以与羧酸类捕收剂混合使用以增强脂肪酸或妥尔油在矿浆中的分散作用，从而增强其捕收能力，并防止泡沫过量 (Over frothing)。3.3 异羟肟酸捕收剂 Hydroxamates 异羟肟酸属于螯合类捕收剂 (chelating collectors)，异羟肟酸有以下三种不同成分。其中 R1 为有机配体 (Organic acid，如烷基 Alkyl 、乙酰基 Acetyl 和苯酰基Benzoyl)， R2 和 R3 为无机或有机基团。其中第三种为最常用异羟肟酸，典型结构如下。异羟肟酸在稀土选矿 (Rare earth)及难选氧化类有色矿 (如孔雀石 malachite, CuCO3 Cu(OH)2 、钛酸盐矿 Titanate、锡石 Cassiterite,SnO2、钛铁矿 Ilmenite , FeTiO3及烧绿石 Pyrochlore, CaNb2O6F)选矿中得到广泛应用。主要浮选特性： R=C7-C9 的异羟肟酸浮选应用最为成功，在应用异羟肟酸浮选时，浮选效果与矿浆中矿泥 (slime)含量关系较大。3.4 有机磷酸盐类捕收剂 Phosphoric acid 这类捕收剂主要应用于锡石 (cassiterite, SnO2)和金红石 (rutile, TiO 2)的选矿，常用结构为苯乙烯磷酸 (styrene phosphoric acid)，结构如下：73.5 有机磷酸酯类捕收剂 Phosphoric acid esters 这类捕收剂主要有磷酸单酯 (mono)和双酯 (diesters of phosphoric acid)组成，分子的非极性基与极性基通过氧桥 (oxygen bridge)连接，非极性碳氢基可能为脂肪烃 (aliphatic)或芳香烃 (aromatic)，结构如下：这类捕收剂捕收能力较强，在碱性介质 (alkaline medium)中可用来捕收磷灰石 (Apatite, Ca5 (PO4)3F)和白钨矿 (Scheelite,CaWO3)，在酸性介质中可用来捕收含钛矿物 (钛铁矿、金红石和钙钛矿 Perovskite,CaTiO3)。 Mechanobre用 25%的五价磷 (pentavalent phosphorus)和 75% 的 环 烷 酸 (naphthenic acid) 合 成 环 烷 磷 酯(phosphoten)，可在 pH 为 4-6 左右浮选锆石 (Zircon， ZrSiO 4)，锡石和烧绿石。3.6 硫醇捕收剂 Mercaptans 这是含 -SH 基 (thiol group)最简单的捕收剂，通式为 R-SH，具有恶臭，与金属 能 形 成 不 溶 性 化 合 物 ， 可 作 为 某 些 钼 矿 (Molybdenum) ， 含 金 硫 化 矿(Gold-bearing sulfides)和硫砷铜矿 (Enargite, Cu3AsS4 )的捕收剂。3.7 碳酸的硫、氮衍生物 Sulfur and nitrogen derivatives of carbonic acid 这类捕收剂是最重要硫化矿选矿的捕收剂， 共同特征为都是碳酸衍生物， 不同点是 S、 N 对碳酸中的氧取代方式不同 (或与中心 C 原子的连接方式不同 )。以下逐类讲述。3.7.1 黄药 Xanthates and xanthic acids 学名烃基黄原酸盐或烃基二硫代碳酸盐 (Xanthates and xanthic acids)， 因色黄又称黄药，是硫化矿选矿最常用的捕收剂， 1882 年被瑞斯 (Zeise)发明， 1924 年被首次用于浮选， 距今已快百年历史， 但仍未现今最常用硫化矿捕收剂。 合成方法及结构式：黄药特性： （ 1）在酸性介质中易分解；8（ 2）长烃链黄药比短烃链黄药捕收能力强，戊 丁 丙 乙 甲；（ 3）烃链越长，合成越困难；（ 4）带支链黄药由于支链烃基的正诱导效应 (Inductive Effect)，使得其捕收能力强于直链黄药。3.7.2 硫氮捕收剂 N,N-dialkyldithiocarbamate 硫 氮 捕 收 剂 ， 学 名 为 N,N 二 烷 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 盐 或 酯(N,N-dialkyldithiocarbamate) ，结构式如：当 Me= Na, K 时为硫氮盐，当 Me=R3 时为硫氮酯， R1、 R2 可不同或相同，其中之一可为 H。硫氮盐最常见的为二乙基二硫代氨基甲酸钠，即“铜试剂 (Cupferron)”。其浮选特性为：捕收能力强于黄药，浮选速度快，高碱度下可改善 Pb、 Zn分离效果，不用或少用氰化物作为抑制剂。常用的硫氮酯为酯 105#