Ni 基催化剂上合成气甲烷化反应的研究Study on methanation reaction from syngasover Ni based catalyst学 科 专 业 ： 化 学 工 程研 究 生：武媛媛指导教师：郭翠梨 高工天津大学化工学院二零一三年六月独 创 性 声 明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究 成 果 ， 除 了 文 中 特 别 加 以 标 注 和 致 谢 之 处 外 ， 论 文 中 不 包 含 其 他 人 已 经 发 表或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 天津大学 或 其 他 教 育 机 构 的 学 位 或 证书 而 使 用 过 的 材 料 。 与 我 一 同 工 作 的 同 志 对 本 研 究 所 做 的 任 何 贡 献 均 已 在 论 文 中作 了 明 确 的 说 明 并 表 示 了 谢 意 。学 位 论 文 作 者 签 名 ： 签 字 日 期 ： 年 月 日学 位 论 文 版 权 使 用 授 权 书本 学 位 论 文 作 者 完 全 了 解 天津大学 有 关 保 留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 。特 授 权 天津大学 可 以 将 学 位 论 文 的 全 部 或 部 分 内 容 编 入 有 关 数 据 库 进 行 检索 ， 并 采 用 影 印 、 缩 印 或 扫 描 等 复 制 手 段 保 存 、 汇 编 以 供 查 阅 和 借 阅 。 同 意 学 校向 国 家 有 关 部 门 或 机 构 送 交 论 文 的 复 印 件 和 磁 盘 。（ 保 密 的 学 位 论 文 在 解 密 后 适 用 本 授 权 说 明 ）学 位 论 文 作 者 签 名 ： 导 师 签 名 ：签 字 日 期 ： 年 月 日 签 字 日 期 ： 年 月 日摘 要合 成 气 甲 烷 化 作 为 煤 制 气 技 术 之 一 ， 近 年 来 颇 受 人 们 关 注 ； 高 活 性 、 高 选 择性 及 高 稳 定 性 催 化 剂 的 研 究 对 该 反 应 有 很 重 要 的 理 论 意 义 及 应 用 价 值 。 本 文 主 要研 究 复 合 载 体 中 不 同 ZrO2 含 量 、 不 同 活 性 组 分 负 载 量 、 不 同 助 剂 及 含 量 对 Ni基 催 化 剂 在 合 成 气 甲 烷 化 反 应 中 的 催 化 性 能 的 影 响 ， 考 察 催 化 剂 的 稳 定 性 ， 探 究反 应 工 艺 条 件 对 该 催 化 剂 的 影 响 。 催 化 剂 的 活 性 测 试 在 固 定 床 反 应 器 中 进 行 ， 反应 条 件 T=300650 ， P=02.0 MPa（ 表 压 ）， GHSV=500015000 h-1， H2/CO=13。采 用 N2 吸 附 脱 附 、 X 射 线 衍 射 （ XRD） 、 H2 程 序 升 温 还 原 （ H2-TPR） 、 H2 化 学吸附、热重分析（T G）及扫描电镜（SEM ）等对反应前、后催化剂进行了表征分 析 。 主 要 研 究 内 容 及 成 果 如 下 。（ 1） 研 究 不 同 ZrO2 含 量 复 合 载 体 ZrO2-Al2O3、 不 同 Ni 负 载 量 催 化 剂 的 甲烷 化 催 化 性 能 。 结 果 表 明 ， 当 Ni 负 载 量 为 20 wt%， 复 合 载 体 中 ZrO2 含 量 为 40 wt%时 ， 催 化 剂 表 现 较 高 的 催 化 性 能 。 通 过 对 催 化 剂 的 稳 定 性 评 价 及 积 碳 分 析 ， 发 现ZrO2 的 加 入 显 著 提 高 了 催 化 剂 的 稳 定 性 、 抗 积 碳 性 能 及 抗 烧 结 性 能 。（ 2） 研 究 不 同 助 剂 （ La、 Co 及 Nb） 、 助 剂 含 量 对 Ni/ZrO2-Al2O3 催 化 剂 的甲 烷 化 性 能 的 影 响 。 研 究 结 果 发 现 ， La 的加入对反应的催化性能改善效果显著。当 La 的添加量为 4 wt%时 ， 催 化 剂 不 仅 表 现 较 高 的 催 化 性 能 ， 还 表 现 了 良 好 的稳 定 性 。 表 征 结 果 表 明 ， 加 入 La 后 催 化 剂 上 的 积 碳 量 较 少 ， 反 应 前 后 Ni 晶 粒 尺寸 变 化 很 小 。（ 3）对上述改性的催化剂进行了反应工艺条件影响的研究，适宜的反应条件 为 ： 反 应 温 度 300500 ， 反 应 压 力 0.51.5 MPa， H2/CO 比 2.53.0， 空 速 范围 为 800015000 h-1； CO2 含 量 在 Ir Rh Ni Co Os Pt Fe Mo Pd Ag。 其 中 ， Ru、 Ni、 Co、 Fe 等为常用的且具有实际应用 价 值 的 活 性 组 分 。 综 合 考 虑 原 料 资 源 、 价 格 及 活 性 等 各 方 面 因 素 ， 甲 烷 化 反 应采 用 Ni 基 催 化 剂 的 最 多 。（ 1） Ru 基 催 化 剂Ru 的 甲 烷 化 活 性 最 高 ， 特 别 是 在 较 低 的 温 度 时 具 有 较 高 的 催 化 活 性 ， 具 有高 活 性 、 高 选 择 性 的 特 点 。 但 Ru 由 于 其 价 格 比 较 昂 贵 ， 而 没 有 得 到 广 泛 的 应 用 。而 且 Ru 容 易 与 反 应 物 CO 形 成 Ru(CO)x，该化合物在高温时容易升华，从而造成 活 性 组 分 Ru 的 流 失 和 催 化 剂 活 性 的 下 降 17-21。（ 2） Ni 基 催 化 剂Ni 是研究及应用最多的甲烷化催化剂，具有催化活性高、选择性高，反应条 件 容 易 控 制 ， 生 产 成 本 较 低 的 优 点 。 其 具 有 较 高 的 导 热 性 ， 能 够 在 等 温 反 应 条件 下 ， 保 持 高 的 催 化 活 性 。 但 其 缺 点 是 对 S、 As 较 敏 感 ， 如 果 在 这 些 元 素 存 在的 情 况 下 ， 非 常 容 易 因 中 毒 而 失 活 。 Hwang 等 22采 用 溶 胶 -凝 胶 法 一 步 合 成 了Ni/Al2O3 催 化 剂 ， 研 究 表 明 Ni 负 载 量 为 40 wt%时 为 最 适 宜 的 负 载 量 ， 此 时 ， 催化 剂 具 有 丰 富 的 介 孔 结 构 及 较 大 的 孔 径 ， 催 化 剂 表 面 具 有 较 多 的 催 化 活 性 位 。4第一章 文献综述（ 3） Co 基 催 化 剂Co 基 催 化 剂 在 催 化 反 应 过 程 中 具 有 良 好 的 稳 定 性 ， 不 易 积 碳 和 失 活 ， 特 别是 其 具 有 极 强 的 环 境 承 受 性 ， 但 是 ， 该 催 化 剂 的 甲 烷 化 催 化 性 能 较 低 。 实 际 上 ，Co 由 于 具 有 较 高 的 链 增 长 能 力 和 较 高 的 CO 转 化 率 ， 当 其 应 用 在 F-T 合 成 制 备高 级 烃 反 应 ， 是 一 种 常 见 的 、 性 能 优 良 的 催 化 剂 23。（ 4） Fe 基 催 化 剂Fe 价格便宜，容易制备，在二十世纪五十年代前就已在工业上广泛应用。究其缺点，F e 基催化剂的活性较低，需要在高温下操作，并且其选择性低、容易 发 生 积 碳 ， 在 加 压 条 件 下 容 易 生 成 碳 链 较 长 的 高 级 液 态 烃 ， 因 此 一 般 将 其 作 为F-T 合成的催化剂，而非甲烷化反应催化剂的最好选择 24。（ 5） 双 金 属 催 化 剂为 了 改 善 甲 烷 化 催 化 剂 的 性 能 ， 人 们 尝 试 了 很 多 方 法 。 双 金 属 催 化 剂 的 出 现 ，使 之 在 催 化 领 域 起 着 重要的 作 用 。 双 金 属 催 化剂并 不 是 两 种 金 属 组 分的简 单 叠加 ， 二 者 会 产 生 协 同 效 应 。 近 年 来 ， 双 金 属 催 化 剂 在 CO 加 氢 反 应 中 得 以 广 泛 的应 用 ， 如 在 Fe 基催化剂中加入第二金属组分 Cu， 大 大 改 善 了 F-T 合 成 反 应 的 活性 25。 其 他 双 金 属 催 化 剂 如 Fe-Co、 Co-Ni、 Ni-Cu 和 Ni-Fe 也表现了比单金属催化 剂 更 高 的 F-T 合成活性 26-30。 刘 文 跃 等 31制 备 了 Ni-Ru 双 金 属 催 化 剂 ， 考 察 其对 CO 选 择 性 甲 烷 化 反 应 的 催 化 性 能 。 Kustov 等 32及 Tian33等 研 究 发 现 ， Fe 的加 入 有 效 提 高 了 Ni/Al2O3 的 催 化 活 性 。 作 者 认 为 Ni-Fe 双金属具有高催化活性的原 因 ， 是 由 于 二 者 的 协 同 效 应 及 Ni-Fe 合金的形成；当 Ni/Fe 比为 3 时 ， 催 化 剂表 现 最 高 的 转 化 率 及 收 率 。 Razzaq 等 34以 Ni-Co 双金属为活性组分，制备了高活 性 的 催 化 剂 ， 研 究 其 对 焦 炉 气 中 CO 和 CO2 甲 烷 化 的 催 化 性 能 。1.3.2 载体催 化 剂 的 物 化 性 质 及 催 化 性 能 不 仅 与 活 性 组 分 有 关 ， 还 跟 载 体 的 选 择 有 着 重要 的 关 系 。 对 于 载 体 的 选 择 ， 要 考 虑 该 材 料 的 比 表 面 积 、 孔 结 构 、 机 械 强 度 及 热稳 定 性 等 。 常 用 的 载 体 有 SiO2、 Al2O3、 TiO2、 ZrO2、 分 子 筛 及 海 泡 石 等 。不 同 的 载 体 ， 对 催 化 剂 的 影 响 也 不 一 。 例 如 ， 在 SiO2 载 体 上 ， 不 同 金 属 的活 性 顺 序 如 下 ： Ru Ni Pd Fe Co。 对 于 Al2O3 载 体 ， 其 负 载 不 同 金 属 的 催化 剂 活 性 如 下 ： Ru Pd Ni Fe Co。 在 载 体 ZrO2 上 ， 该 顺 序 为 ： Ru Pd Ni Co Fe。 在 载 体 TiO2 上 ， 该 顺 序 为 ： Ru Ni Co Pd Fe35。对 于 相 同 的 活 性 金 属 ， 负 载 在 不 同 的 载 体 上 ， 催 化 剂 活 性 也 有 差 异 。 如 对 于Ni 基 催 化 剂 ， Takenaka36研 究 发 现 ， 不 同 载 体 对 催 化 活 性 的 影 响 顺 序 如 下 ： MgO Al2O3 SiO2 TiO2 ZrO2。 因 此 ， 对 载 体 的 选 择 至 关 重 要 。5第一章 文献综述（ 1） SiO2 载 体SiO2 是 一 种 惰 性 的 载 体 ， 本 身 没 有 催 化 活 性 ， 能 够 对 负 载 在 其 表 面 的 活 性 组分 起 到 分 散 、 隔 离 的 作 用 ； SiO2 由 于 具 有 较 高 的 比 表 面 积 而 是 一 种 性 能 较 好 的 载体 。 Fujita 等 37及 Shi 等 38制 备 了 SiO2 负 载 的 Ni 基 催 化 剂 并 将 其 应 用 到 甲 烷 化反 应 中 ， 发 现 Ni/SiO2 催 化 剂 的 甲 烷 化 催 化 性 能 较 好 。S