硕 士 学 位 论 文论 文 题 目： O+HBr 及其逆反应立体动力学性质的准经典轨线理论研究学科专业名称 原子与分子物理申请人姓名 李 红指 导 教 师 孟 庆 田 教授论文提交时间 2012 年 4 月 7 日单 位 代 码 10445学 号 2009020920分 类 号 O561独 创 声 明本 人 声 明 所呈交 的 学 位论文 是 本 人在导 师 指 导下进 行 的 研究工 作 及 取得的 研 究成 果 。 据 我 所 知 ， 除 了 文 中 特 别 加 以 标 注 和 致 谢 的 地 方 外 ， 论 文 中 不 包 含 其 他 人 已 经发 表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 （ 注 ： 如 没 有 其 他 需 要特 别 声 明 的 ， 本 栏 可 空 ） 或 其 他 教 育 机 构 的 学 位 或 证 书 使 用 过 的 材 料 。 与 我 一 同 工 作的 同 志 对 本 研 究 所 做 的 任 何 贡 献 均 已 在 论 文 中 作 了 明 确 的 说 明 并 表 示 谢 意 。学 位 论 文 作 者 签 名 ： 导 师 签 字 ：学 位 论 文 版 权 使 用 授 权 书本学位论文作者完全了解 学校 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国 家 有 关 部 门 或 机 构 送 交 论 文 的 复 印 件 和 磁 盘 ， 允 许 论 文 被 查 阅 和 借 阅 。 本 人 授 权学校 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印 或 扫 描 等 复 制 手 段 保 存 、 汇 编 学 位 论 文 。 （ 保 密 的 学 位 论 文 在 解 密 后 适 用 本 授 权书 ）学 位 论 文 作 者 签 名 ： 导 师 签 字 ：签 字 日 期 ： 20 年 月 日 签 字 日 期 ： 20 年 月山 东 师 范 大 学 硕 士 学 位 论 文目 录摘 要 . IAbstract . III第 一 章 分 子 反 应 动 力 学 和 立 体 动 力 学 的 基 本 简 介 . 11.1 引 言 . 11.2 分 子 反 应 动 力 学 理 论 . 11.3 立 体 动 力 学 的 发 展 . 4第 二 章 准 经 典 轨 线 方 法 的 基 本 理 论 . 72.1 准 经 典 轨 线 方 法 的 基 本 思 想 . 72.2 准 经 典 轨 线 方 法 的 计 算 原 理 . 7第 三 章 矢 量 相 关 的 基 本 理 论 . 93.1 定 向 和 取 向 的 准 经 典 描 述 . 93.2 k k j 的 准 经 典 描 述 . 11第 四 章 O+HBr 反 应 的 准 经 典 轨 线 理 论 研 究 . 154.1 研 究 背 景 . 154.2 多 体 展 开 法 势 能 面 . 164.3 碰 撞 能 对 矢 量 性 质 的 影 响 . 174.4 同 位 素 效 应 对 矢 量 性 质 的 影 响 . 234.5 转 动 激 发 对 矢 量 性 质 的 影 响 . 284.6 同 位 素 效 应 对 标 量 性 质 的 影 响 . 33第 五 章 总 结 与 展 望 . .37参 考 文 献 . 39攻 读 硕 士 学 位 期 间 发 表 的 学 术 论 文 . 47致 谢 . 49i1 1 山 东 师 范 大 学 硕 士 学 位 论 文O+HBr 及 其 逆 反 应 立 体 动 力 学 性 质 的 准 经 典 轨 线 理 论 研 究摘要在 过 去 的 几 十 年 里 ， 人 们 在 理 论 和 计 算 化 学 方 面 已 经 取 得 了 一 些 重 要 的 成 果 。 其中 ， 进 展 之 一 就 是 广 泛 地 采 用 准 经 典 轨 线 方 法 分 析 化 学 反 应 的 动 力 学 性 质 ， 尤 其 是 对原 子 质 量 较 大 的 反 应 体 系 ； 同 时 ， 韩 克 利 等 人 还 发 展 了 立 体 准 经 典 轨 线 的 方 法 来 处 理产 物 的 转 动 极 化 。 到 目 前 为 止 ， 许 多 反 应 的 产 物 转 动 极 化 已 经 被 研 究 了 ， 其 中 ， 人 们对 O+HX（ X 代 表 F， Cl， Br， I 等 卤 族 元 素 ） 反 应 展 开 了 比 较 深 入 的 研 究 。 一 方 面是 由 于 HX H X ( X F,Cl, Br, I) 这 一 类 反 应 不 仅 是 一 类 使 反 应 产 物 强 烈 取向 于 反 应 物 相 对 速 度 方 向 的 重 -轻 -重 质 量 组 合 的 基 元 反 应 ， 而 且 还 包 含 了 重 要 的 H 原子 转 移 过 程 。 另 一 方 面 是 由 于 卤 代 化 合 物 在 自 然 界 的 含 量 丰 富 及 其 对 环 境 保 护 和 人 类健 康 的 重 要 性 。我 们 主 要 是 对 其 中 的 （ D） HBr H Br 反 应 进 行 了 研 究 ， 这 是 由 于 在 大 气平 流 层 所 发 生 的 反 应 中 O（ 1D） 参 与 的 化 学 反 应 是 主 流 反 应 ， 而 且 HOBr 是一种能够涉 及 大 气 层 光 化 学 过 程 和 影 响 平 流 层 中 臭 氧 层 含 量 的 异 构 过 程 的 重 要 物 质 ， 因 此 ， 为了 弄 清 楚 HOBr 在 大 气 层 中 对 臭 氧 层 的 催 化 性 和 稳 定 性 方 面 的 影 响 ， 人 们 对 其 进 行 了许多的实验研究。所以，O （ 1D） +HBr 这一类反应在分子反应动力学领域是值得我们 对 其 进 行 理 论 研 究 的 。本 文 主 要 采 用 准 经 典 轨 线 的 方 法 对 O+HBr 反 应 的 立 体 动 力 学 性 质 进 行 了 研 究 。全 文 主 要 包 括 五 部 分 内 容 。 第 一 部 分 主 要 对 分 子 反 应 动 力 学 的 基 本 理 论 和 立 体 动 力 学的发展进行了简单的介绍；第二部分主要将准经典轨线方法的基本理论进行了阐述；第三部分介绍了原子分子反应矢量相关的基本理论；第四部分主要研究了 （ D） HBr H Br 反 应 的 立 体 动 力 学 性 质 ； 第 五 部 分 是 对 整 篇 论 文 的 总 结 和 展望 。其中，第四部分内容是我在研究生期间做的主要工作。首先是在 X1A 共线型势能 面 的 基 础 上 研 究 了 碰 撞 能 对 O（ 1D） +HBr OH+Br 反 应 的 立 体 动 力 学 性 质 的 影 响 ，从 而 得 到 了 相 关 的 一 些 重 要 结 论 。 其 次 ， 由 于 同 位 素 效 应 在 化 学 反 应 机 理 的 推 导 以 及I山 东 师 范 大 学 硕 士 学 位 论 文分 子 间 相 互 作 用 的 研 究 中 起 着 重 要 的 作 用 ， 所 以 我 们 在 此 研 究 的 基 础 上 又 对 该 反 应 及其 同 位 素 取 代 反 应 O（ 1D） +DBr OD+Br 的 立 体 动 力 学 性 质 进 行 了 比 较 和 分 析 ， 揭示 了 同 位 素 效 应 对 原 子 分 子 反 应 的 立 体 动 力 学 性 质 的 重 要 影 响 。 再 次 ， 由 于 有 关 转 动激 发 对 该 反 应 的 研 究 还 很 少 ， 因 此 ， 我 们 又 研 究 了 反 应 物 分 子 的 转 动 激 发 (v=0， j=0，6, 12) 对 O（ 1D） +HBr OH+Br 反 应 的 立 体 动 力 学 性 质 的 影 响 。 最 后 ， 我 们 又 专 门讨论了同位素效应对 O（ 1D） +HBr OH+Br 以 及 O（ 1D） +DBr OD+Br 反 应 的 标量 性 质 （ 如 反 应 截 面 ， 产 物 分 支 比 等 ） 的 影 响 ， 从 而 得 到 了 一 些 重 要 的 结 论 。关 键 词 ： 准 经 典 轨 线 ， 碰 撞 能 ， 同 位 素 取 代 ， 转 动 激 发 ， 矢 量 相 关分 类 号 ： O 561II1 山 东 师 范 大 学 硕 士 学 位 论 文Quasiclassical Trajectory Calculation On ReactionsO+HBr OH+Br and its reverseAbstractOver the past decades, some significant achievements have been made on the side oftheoretical and computational chemistry. One of the progresses is that the quasi-classicaltrajectory (QCT) method has been widely carried out to analyze the dynamics of chemicalreactions, especially for the reaction systems with large mass. Meanwhile, Han et al. havedevelo