上 海 交 通 大 学硕 士 学 位 论 文含 磺 化 联 苯 单 元 的 聚 苯 并 咪 唑 质 子 交 换 膜 的 合 成 与 表 征姓 名 ： 康 森申 请 学 位 级 别 ： 硕 士专 业 ： 高 分 子 化 学 与 物 理指 导 教 师 ： 颜 德 岳 ;肖 谷 雨20090101上 海 交 通 大 学 硕 士 学 位 论 文含磺化联苯单元的聚苯并咪唑质子交换膜的合成与表征摘 要目 前 ， 非 氟 质 子 交 换 膜 的 研 究 已 为 质 子 交 换 膜的研 究 重 点 。 聚 苯 并 咪 唑 是 一 类 高性 能 聚 合 物 ， 被 认 为 是 优 良 的 质 子 交 换 膜 基 体 材 料 。 自 从 磷 酸 掺 杂 PBI 质 子 交 换 膜 报 道以 来 ， PBI 质 子 交 换 膜 引 起 了 广 泛 的 关 注 。 人 们 相 继 采 用 接 枝 、 后 磺 化 、 直 接 缩 聚 和 共混 等 方 法 来 制 备 PBI 基 质 子 交 换 膜 。 直 接 缩 聚 法 具 有 分 子 结 构 可 设 计 性 的 优 点 ， 可 通 过设 计 并 合 成 指 定 结 构 的 单 体 再 聚 合 制 备 新 型 结 构 的 磺 化 聚 苯 并 咪 唑 ， 从 而 调 节 聚 合 物 膜的 性 能 。 迄 今 为 止 ， 直 接 缩 聚 法 制 备 磺 化 PBI 质 子 交 换 膜 的 报 道 较 少 。论 文 第 二 章 合 成 了 3,3-二 磺 酸 钠 -4,4-二 羧 基 联 苯 和 3,3-二 磺 酸 钠 -4,4-二 甲 酸 二 甲酯 基 联 苯 单 体 ， 可 通 过 缩 聚 将 磺 酸 基 引 入 到 产 物 分 子 结 构 中 。 另 外 ， 还 合 成 了 二 (4-甲 酸甲 酯 苯 基 ) -3-磺 酸 钠 苯 基 氧 膦 单 体 ， 通 过 缩 聚 可 将 三 苯 基 氧 膦 基 团 引 入 到 产 物 分 子 结 构中 。 一 方 面 ， 侧 基 可 以 使 高 分 子 链 排 列 疏 松 ， 提 高 产 物 的 溶 解 性 ； 另 一 方 面 ， 氧 膦 基 团可 增 加 产 物 的 吸 水 保 湿 和 与 无 机 材 料 的 粘 合 力 ， 有 利 于 制 备 高 温 或 无 机 掺 杂 质 子 交 换膜 。论 文 第 三 章 将 3,3-二 磺 酸 钠 -4,4-二 羧 基 联 苯 分 别 和 2,2-二 （ 4-羧 基 苯 基 ） 六 氟 丙 烷与 3,3-二 氨 基 联 苯 胺 共 缩 聚 ， 把 六 氟 异 丙 基 引 入 到 产 物 主 链 中 ， 制 备 了 可 溶 性 的 磺 化 聚苯 并 咪 唑 （ sPBI） 。 sPBI 热 稳 定 性 好 ， 耐 氧 化 性 能 高 ， IEC 在 1.122.59 meq/g 之 间 。 sPBI-70第 1 页摘 要膜 80 oC 下 的 吸 水 率 和 溶 胀 率 分 别 为 19.5%和 10.0%， 分 别 低 于 Nafion 117 的 相 应 数 值 ，说 明 其 溶 胀 率 低 且 尺 寸 稳 定 性 很 好 。 但 sPBI 的 吸 水 率 和 溶 胀 率 表 现 出 随 温 度 增 高 而 减小 的 趋 势 ， 这 一 结 果 与 文 献 报 道 的 规 律 相 反 。 动 态 力 学 分 析 表 明 ， 这 是 由 于 磺 酸 基 团 在60 oC 左 右 出 现 次 级 松 弛 ， 位 置 发 生 变 化 ， 与 咪 唑 环 之 间 相 互 作 用 力 增 加 ， 抗 形 变 能 力增 大 的 结 果 。 sPBI 膜 80 oC 下 的 电 导 率 数 量 级 仅 为 10-3 S/cm， 这 是 磺 酸 基 团 与 咪 唑 环 的相 互 作 用 所 致 。 TEM 分 析 表 明 sPBI 膜 中 存 在 明 显 的 亲 水 /疏 水 微 相 分 离 结 构 。 随 磺 化 度的 增 加 ， 亲 水 相 聚 集 形 成 连 通 性 增 强 的 离 子 通 道 ， 有 利 于 sPBI 膜 的 吸 水 和 质 子 传 导 ，导 致 溶 胀 率 和 吸 水 率 随 磺 化 度 的 增 加 而 增 大 。论 文 第 四 章 将 3,3-二 氨 基 联 苯 胺 和 3,3-二 磺 酸 钠 -4,4-二 甲 酸 二 甲 酯 基 联 苯 与 二 (4-甲 酸 甲 酯 基 苯 基 )苯 基 氧 膦 共 缩 聚 ， 将 三 苯 基 氧 膦 基 团 引 入 到 产 物 分 子 结 构 中 ， 制 备 了可 溶 性 的 磺 化 聚 苯 并 咪 唑 （ sPBI-PO） 。 其 氧 膦 基 团 提 高 了 产 物 的 吸 水 率 和 电 导 率 。sPBI-PO 热 稳 定 性 高 ， 耐 氧 化 性 能 好 。 sPBI-PO-70 膜 80 oC 下 的 吸 水 率 、 溶 胀 率 和 电 导率 分 别 为 26.46 %、 7.08 %和 4.00 10-3 S/cm， 其 吸 水 率 和 电 导 率 比 相 同 磺 化 度 的 sPBI-70膜 的 高 ， 这 是 由 于 氧 膦 基 团 提 高 了 吸 水 保 湿 能 力 的 结 果 。 sPBI-PO 膜 的 吸 水 率 和 溶 胀 率也 出 现 随 温 度 增 高 而 减 小 的 反 常 趋 势 ， 这 是 由 上 述 类 似 原 因 所 致 。 sPBI-PO 的 AFM 相图 中 也 存 在 明 显 的 亲 水 /疏 水 微 相 分 离 结 构 。 随 着 磺 化 度 的 升 高 ， sPBI-PO 的 离 子 通 道 （ 亲水 相 ） 呈 现 连 贯 性 增 加 而 宽 度 降 低 的 趋 势 ， 这 与 许 多 无 规 磺 化 聚 合 物 的 微 相 分 离 结 构 随磺 化 度 变 化 的 趋 势 不 同 。 离 子 通 道 连 通 性 增 强 可 提 高 聚 合 物 膜 的 电 导 率 ； 离 子 通 道 宽 度变 窄 ， 其 受 周 围 疏 水 相 的 束 缚 增 强 ， 有 利 于 降 低 膜 的 溶 胀 率 ， 提 高 膜 的 尺 寸 稳 定 性 。关键词：磺 化 ， 聚 苯 并 咪 唑 ， 联 苯 ， 六 氟 异 丙 基 ， 氧 膦 ， 质 子 交 换 膜第 2 页AbstractSYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NOVELPOLYBENZIMIDAZOLES CONTAINING SULFONATEDBIPHENYL UNIT FOR PROTON EXCHANGE MEMBRANESABSTRACTAt present, non-fluorinated proton exchange membrane (PEM) attracts much attention inthe field of PEM. As a kind of high performance polymers, polybenzimidazoles (PBI) areregarded as an excellent matrix of PEM materials. Since the phosphoric acid dopedpolybenzimidazole PEM was reported, polybenzimidazoles have been of interest as PEM. Aseries of Polybenzimidazole based PEM was prepared by grafting, post-sulfonation, directpolycondensation, and blending. The direct polycondensation method shows the advantagesuch as the designable structure of molecules, thus sulfonated polybenzimidazoles withdesired structure could be obtained by polycondensation of the designated monomers and theproperties of the resulting membrane could be controlled. Up to now, only a few sulfonatedpolybenzimidazole-containing PEM have been prepared by direct polycondensation.In Chapter 2, 3,3-disulfonate-4,4-dimethyl biphenyldicarboxylate and3,3-disulfonate-4,4-dicarboxylbiphenyl were synthesized, which could be polymerized with3,3-diaminobenzidine to attach the sulfonic aicd onto the backbone of the resulting polymer.In addition, bis(4-methyl benzoate)phenyl phosphine oxide was also synthesized and thus thetriphenyl phosphine oxide moieties could be incorporate into the product by polycondensation.The product therefore shows loose arrangement of main chains and high solubility due to thephenyl side group. At the same time, it displays high water retention and adhesive ability withinorganic compounds arising from phosphine oxide mioeties, suitable for preparing high第 1 页Abstracttemperature PEM or inorganic compounds doped PEM.In Chapter 3, the hexafluoroisopropyl unit was introduced to the product bypolycondensation of 3,3-disulfonate-4,4-dicarboxybiphenyl and 2,2-bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropane with 3,3-diaminobenzidine in order to prepare soluble sulfonatedpolybenzimidazoles (sPBI). sPBI polymers exhibit high thermal and oxidative stability, theIEC of which is in the range of 1.122.59 meq/g. sPBI-70 membrane displays a water uptakeof 19.5% and a swelling of 10.0% at 80 oC, lower than the water