1,第五章 多组分系统热力学与相平衡,2,目 录,(一)多组分系统热力学5-1 组成表示法5-2 拉乌尔定律和亨利定律5-3 理想液态混合物5-4 理想稀溶液中溶剂与溶质的化学势5-5 稀溶液的依数性5-6 活度及活度因子5-7 分配定律,（二）相平衡,3,1掌握拉乌尔定律、亨利定律及其应用；2掌握理想系统（理想液态混合物和理想稀溶液）和真实液态混合物中各组分化学势的表达式；3. 了解稀溶液的依数性并能进行简单的计算；4了解活度和活度因子的概念及简单计算；5. 了解分配定律的热力学原理及应用,基 本 要 求,4,混合物：各组分选用相同的标准态和相同的方法研究。溶 液：区分为溶质、溶剂，选用不同标准态和研究方法。按聚集状态划分：g、 l、 s按规律性划分：理想混合物、理想稀溶液；真实混合物及溶液,研究方法：理想 真实,5,5-1 组成表示法,对混合物和溶液，组成是确定其它状态函数的重要性质.,6, 物质B的物质的量浓度（表示溶液的组成） cB def nB /V （单位？）,依据定义可相互转换：,7,稀溶液中溶剂A的蒸气压等于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压 pA*与溶液中溶剂的摩尔分数 xA 的 乘 积。,5-2 拉乌尔定律和亨利定律,1.拉乌尔定律,不同组成下的饱和蒸气压是混合物和溶液的重要性质。,8,拉乌尔定律适用条件： 理想液态混合物任一组分和理想稀溶液的溶剂理想液态混合物：若液态混合物中任一组分在全部浓度范围内均符合拉乌尔定律，称为理想液态混合物. 严格讲适用于理想稀溶液：溶质相对含量 趋近于零，溶剂的摩尔分数接近于1，即： xB0， xA1。注意： （1）适用于非电解质稀溶液中的溶剂； （2）不受溶质挥发与否的限制： 溶质挥发 pA= 溶剂在气相的分压； 溶质不挥发 pA= 溶剂的蒸气压。,9,（1）pA与溶质本身性质无关 溶质性质的差异对溶剂的挥发能力无影响； （2） pA与溶质浓度 xB 有关。例如 两组分溶液： - 溶剂蒸气压下降的分数与溶质摩尔分数相等；,拉乌尔定律的分析： pA = pA* xA,10,(3) 对两组分理想液态混合物：,11,一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质B在气相中的平衡分压pB与其在溶液中的组成 成正比。,2.亨利定律,12,（1）适用于非电解质稀溶液中挥发性溶质。,注意：用不同浓度表示时，k 不同，但 pB 只有一个：,（2）严格讲适用于理想稀溶液中的挥发性溶质； 例如: 多种气体同时溶于一种溶剂形成稀溶液时, 各气体均适用.,适用条件,13,亨利定律式与拉乌尔定律式形式相似，但适用对象不同： 拉乌尔定律适用于溶剂 A, pA* 为纯溶剂的本身性质饱和蒸气压； 亨利定律适用于挥发性溶质 B，比例系数kx,B 不具有pB*的含义；与溶剂、溶质的性质均有关使用亨利系数时指明溶剂 两种比例系数均随温度而变，T pA*, kx,B 它们都仅适用于稀溶液：,3. 拉乌尔定律及亨利定律的微观解释4. 拉乌尔定律与亨利定律的对比,14,例：二组分液态稀溶液,xB 1, pB 服从拉乌尔定律.xB 0, pB 服从亨利定律.,图5-2-1 二组分液态完全互溶系统中 组分的蒸气压与组成的关系,kx,B,15,任一组分在全部浓度范围内服从拉乌尔定律的混合物。 pB = pB* xB 研究液态混合物的基础，为液态混合物的简化理论模型。,5-3 理想液态混合物,1. 理想液态混合物的定义和特点,注意区分：理想液态混合物与p g 微观模型的区别。,微观模型： 各组分的分子大小和物理性质相近； 各组分分子间作用力相同。,16,2 . 理想液态混合物中任一组分的化学势,17,公式中 B (l) * = f ( T, p* ) 使用不方便；液态混合物中组分B的标准态：温度T、压力 p = 100 kPa时的纯液体。 其化学势记为 B(l),18,19,恒T, p下由物质的量分别为nB, nC等多种纯液体相互混合，形成理想液态混合物过程中系统的四个重要性质V、H、S、G的变化。推导的出发点：根据液态混合物化学势B= B*+RT ln xB 等函数关系推导。,3. 理想液态混合物的混合性质,20, 体积变化,mixV nBVB + nCVC (nBVm,B* + nCVm,C* ),mixV 0,21, 焓变化,mix H nBHB + nCHC (nBHm,B* + nCHm,C* ),Qp = mix H = 0,22,0xB1， 0xC1 S(系统) 0 S(环境)= mixH /T = 0, S(隔离） 0 自发, 熵变化：,mixS R (nBlnxB + nClnxC),23, 吉布斯函数变化：,mixG RT (nB ln xB + nC ln xC),因 0xB1，0xC1 有：mixG 0 ，自发过程。,24,5-4 理想稀溶液中溶剂与溶质的化学势,1. 理想稀溶液,溶质的含量趋近于零的溶液. 与理想混合物的区别（？）,特点：溶剂分子的受力情况与纯态时无差异；溶质分子的受力情况与纯态完全不同。溶剂(A) 服从拉乌尔定律；溶质(B) 服从亨利定律,25,溶剂的标准态：温度T，标准压力p=100 kPa下的纯液体. 化学势记为A (l)推导前提： （1）气相为理想气体混合物 p 不大时； （2）溶剂(A) 服从拉乌尔定律.结论： 化学表达式与理想液态混合物相同 ( p与p相差不大时）,2. 溶剂的化学势,26,(1) 组成以xA表示时：,(2) 组成以bB表示时：,27,28,溶质的标准态：温度T，标准压力p=100 kPa下，标准质量摩尔浓度 b=1 mol kg1 下具有理想稀溶液性质的状态. 记为B(溶质) . (已经不一定是稀溶液，是假想状态。)推导前提： 气相为理想气体混合物 p不大时； 溶质符合亨利定律： pB = kb, B bB,3. 溶质的化学势,组成以bB表示时：,29,30,cB,当溶质以其他组成方法表示，且p与p相差不大：,xB,31,对稀溶液中溶质B，化学势表达 不同，标准化学势不同，但该溶质的化学势数值相同。,三种标准态的比较：,用b表示溶质的标准态b,0 b bB,标准态 kb,B,pB,(p=p),32,33,例：在一个封闭的钟罩中放有一杯糖水A和一杯纯水B，两杯的高度相等，放置一段时间后(a)A杯高于B杯(b)B杯高于A杯(c)B杯等于A杯(d)无法判断,34,例：温度为T时，液体A、B的饱和蒸气压分别为pA*，pB*，且pB*= 5pA*， 若A、B形成理想液态混合物，当气液两相平衡时，气相中A和B的摩尔数相等，则A在液相中的摩尔分数应是 5/6,35,稀溶液中溶剂： 蒸气压下降； 凝固点降低； 沸点升高； 稀溶液具有渗透压 . 统称为：稀溶液的依数性。依数性：仅与溶质质点数有关，而与溶质性质无关。推出的定量公式严格适用于理想稀溶液，对稀溶液近似成立。,5-5 稀溶液的依数性,36,溶液中溶剂的蒸气压pA低于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压pA*,此现象称为溶剂的蒸气压下降。根据拉乌尔定律： pA= pA* xA 溶剂蒸气压下降：,1 .蒸气压下降,37,凝固点：液相和固相蒸气压相等时的温度固相与液相共存时的温度。或在一定外压下，液态纯物质开始析出固态的平衡温度称为该物质的凝固点Tf* 。,当溶剂A中溶有少量溶质B后，凝固点将会下降， 即 Tf Tb*Tb Tb* = Tb 称为沸点升高,3. 沸点升高（溶质不挥发）,41,公式分析： Kb 值仅与溶剂性质有关，与溶质性质无关， Tb亦只与溶质质点数有关，而与溶质性质无关； 测 Tb bB=nB/mA= mB/ ( MBmA) MB 适用于溶质不挥发的稀溶液,公式：,42,4.渗透压力,纯溶剂向稀溶液通过半透膜自发渗透,定义：,43,渗 透 平 衡,测渗透压的方法,44,渗透压,溶液体积,溶质B物质量,溶液体积摩尔浓度,范特霍夫渗透压公式,45,46,理想液态混合物,aB 组分B的活度: “有效浓度” fB 活度因子. 反映真实液态混合物中组分B偏离理想程度. B* 纯B的化学势。活度与浓度的关系： aB = fB xB,5-6 活度及活度因子,1. 真实液态混合物,aB, fB 定义,真实液态混合物,47,问题: B为定值,但B*(l) = f (T, p), 随物质的状态而变， aB，fB 值不固定。,48,测定与液相成平衡的气相中B的分压力pB，以及同温度下纯液态B的饱和蒸气压pB* 可得： aB = pB / pB* fB = aB / xB = pB / (pB* xB ),活度及活度因子的求算？,49,溶剂的化学势表达式： 与真实液体混合物相同：,2. 真实溶液,50,溶质的化学势表达： 溶质浓度用不同表达方法时，B 不同，aB 不同 用bB表示时：,溶质的活度：,通过测量得到溶质组分在气相的气体分压pB，查到亨利系数，可求出溶质的活度及活度因子。,51,用cB表示时:,溶质的活度：,用xB表示时类似。,52,能斯特分配定律： 一定T, p下，溶质在两共存的互不相溶液相、 间平衡 ，若形成理想稀溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓度之比为一常数:,5-7 分配定律,分配定律 溶质化学势的应用,是萃取分离操作的理论基础,53,54,公式分析： T 一定时，比值Kc= cB()/cB()为常数，与各自的cB(), cB() 无关，两者皆可变. 适用条件: 1) 溶质在两相中的浓度均不大; 2) 溶质在两相中以相同分子形式存在；,55,（二）相平衡,5-8 相律5-9 单组分系统相图5-10 二组分理想液态混合物的气液平衡相图5-11 二组分真实液态混合物的气液平衡相图5-12 二组分液态部分互溶系统的气液平衡相图5-13 液态完全不互溶系统的气液平衡相图5-14 二组分固态不互溶凝聚系统的相图,