第 4 章,纤维素纤维,1.掌握棉纤维的形态结构，了解彩色棉、麻纤维和竹纤维的形态结构。2.掌握纤维素大分子的一次结构（近程结构）、二次结构（远程结构或构象）、纤维素纤维的聚集态结构。3.掌握纤维素纤维主要的物理机械性能及与纤维超分子结构的关系。4.掌握纤维素纤维的吸湿性、溶胀与溶解。,本章学习要求,5.掌握酸、碱、液氨和氧化剂等对纤维素作用性能。6.了解铜氨溶液、光、热等对纤维素的作用情况。7.掌握粘胶、Lyocell、Modal（莫代尔）等纤维的性能；了解其它再生纤维素纤维如铜氨、醋酯、甲壳素等纤维的性能及特点。,本章学习要求,目 录,第一节 棉纤维的形态结构和组成,第二节 纤维素的分子链结构及链间结构,第三节 纤维素纤维主要的物理性质,第四节 纤维素纤维主要的物理机械性能,第五节 纤维素纤维的化学性质,第七节 再生纤维素纤维,概述,第六节 其他天然纤维素纤维,第八节 醋酸纤维,纤维素纤维：基本组成物质是纤维素的一类纤维。,分类,概述,第一节 棉纤维的形态结构和组成,一、棉纤维的种类及生长1.种类,陆地棉（细绒棉）：约98%，长2335mm，宽1820m，细度1.432.22分特，适合纺1060特纱。海岛棉（长绒棉）：长3545mm，细度1.111.54分特，适合纺412特的纱。生产高档织物或特种工业用纱。次要品种。,粗绒棉，长度1325mm，细度2.54分特，适合纺28特的纱。,亚洲棉（中棉）非洲棉（草棉）,2.棉纤维的生长,棉纤维属种籽纤维，每根棉纤维就是一个细胞，生长分3个阶段：（1）细胞延长生长阶段生长期：第1525天形态：薄壁圆形小管内部充满原生质长度：成熟时的长度,（2）胞壁（细胞）增厚阶段生长期：第3050天形态：胞壁增厚胞腔缩小原生质转变为纤维素（3）成熟收缩阶段脱水收缩纵向扭曲圆形变成腰子形,3.收获与加工,供纺织厂作纺纱原料等用的皮棉原棉。,（二）棉纤维的形态结构,1.正常成熟棉纤维,外形：一端尖而封闭，一端粗而敞口，并有从棉籽上脱落的痕迹。横截面：腰子形或耳形较薄的初生胞壁较厚的次生胞壁中空的胞腔 纵向形态：扁平带状有天然扭曲，610捻/毫米， 纤维越细，捻数越多。,温度20时，棉纤维停止生长。横截面：呈“U”形，次生胞壁较薄，胞腔较大。纵向：缺少正常的天然扭曲。注意点：不成熟棉纤维的染色性能和机械性能均较差。,2.不成熟棉纤维,3.形态结构模型（6层）,现象：棉截面一边较紧张，一边较松弛。原因：生长时呈圆形管状，成熟发生不均匀收缩。双边结构：两侧具有不同结构的状态（松弛和紧张）称之。C、N区域：较松弛，对化学反应最敏感。A区域：较紧张。B区域：和收缩前差不多。,4.双边结构：,（三）棉纤维的组成,棉纤维共生物的作用：有利的方面：保护作用，纺纱时润滑作用。不利的方面：影响棉纤维的润湿性和染色性。,组成：随棉品种、分析方法以及不同研究者略有出入。P158表41。,第二节 纤维素的分子链结构及链间结构,一、纤维素大分子的近程结式,二、纤维素大分子的远程结构,三、纤维素的聚集态结构,一、纤维素大分子的近程结式,1.纤维素分子结构的重要性,纤维素是纤维素纤维的主要成分；纤维素决定了纤维素纤维的化学性质；纤维素影响纤维素纤维的机械物理性能；纤维素是纤维素纤维织物染整加工的依据。,2.纤维素的基本结构,元素：C、H、O分子式：(C6H10O5)n完全水解物：-D-葡萄糖结构描述 多糖类(碳水化合物)高分子物由-D-葡萄糖剩基以1,4-苷键连结而成。,3.纤维素的结构式,n：分子中葡萄糖剩基的个数。天然纤维素纤维：较大，约10000；粘胶纤维：较小，约250500。重复单元：纤维二糖分子量测定：粘度法。 溶剂：铜胺或铜乙二胺溶液。,4.纤维素大分子化学结构特征,（1）大分子链由-D-葡萄糖剩基通过1,4-苷键连接而成，含大量苷键（缩醛性质）。 （2）相邻葡萄糖环倒置，大分子对称性良好，结构规整，具有较高的结晶性能。（3）每个葡萄糖剩基（不包括两端）有3个自由羟基，其中C2、C3仲醇基，C6伯醇基。具有醇羟基的特性。分子间可形成氢键。,（4）左端（非还原端）葡萄糖剩基有4个自由羟基，右端（还原端）葡萄剩基有3个自由羟基及1个苷羟基（潜在醛基），具有还原性。大分子一端有还原性，另一端没有，整个大分子具有极性并呈现方向性。,潜在醛基情况：,（5）主链上的苷键对酸较敏感，稀热酸、冷浓酸都能导致苷键水解断裂，使纤维平均聚合度下降。（6）主链上的苷键对碱的稳定性好，因此棉织物可用烧碱退浆、煮练、丝光等加工。但粘胶的聚合度小，湿强力低，不能用烧碱丝光。,5.纤维素分子链刚柔性：刚性。主链含六元杂环，难以绕单键内旋转。相邻两个葡萄糖剩基相互倒置，大分子对称性良好，结构规整，具有较高的结晶性能。大分子含有大量的羟基，大分子间可以形成大量的氢键。,二、纤维素大分子的远程结构,纤维素葡萄糖基环的构型：-D-型葡萄糖构型。纤维素-D-吡喃式葡萄糖基的构象：椅式构象，主要取代基均处于平伏位置。有两种，它们可以相互翻转，可见P164图44。,纤维素大分子：-D-葡萄糖剩基彼此以1,4-苷键联结而成，葡萄糖单元呈椅式扭转，每个单元C2、C3及C6位的OH均处于水平位置。可见P164图45。,改错,三、纤维素的聚集态结构,（一）概述,晶区和非晶区共存，晶区到非晶区逐步过渡，无明显界限，一个纤维素分子链可以经过若干结晶区和无定形区。晶区：取向良好，密度较大，1.588g/cm3，分子间结合力强，晶区对纤维强度的贡献最大。非晶区：分子链取向较差，分子间距离较大，分子间结合力较弱，密度较低，1.50g/cm3，非晶区对纤维强度的贡献小。晶体聚集态结构：立方、斜方、单斜、三斜晶系。,（二）纤维素的结晶结构,1.纤维素X衍射图,非结晶和晶体共同存在，且晶区有一定的取向度。,2.天然纤维素单元晶胞结构模型,（2）晶胞参数天然纤维素：结晶格子称纤维素，单斜晶系；丝光纤维素和再生纤维素：纤维素，单斜晶系；氨作用纤维素：纤维素，单斜晶系。 晶胞参数见P165表4-5，其中90。（3）晶格变体的相互转变 可见P166图4-8。,（1）晶胞（结晶格子）的结构：见P165图47。,P165 表45 各种纤维素的晶胞参数,b轴一样，只是a、c轴和角发生了变化。,除了纤维素、外，还有纤维素、X等形式。且在一定条件下可相互转变。见P166图48。,3.纤维素纤维的结晶度和取向度,结晶度：棉纤维70%，麻纤维90%。丝光棉纤维约50%。粘胶纤维40%。取向度：以晶体长轴与纤维轴的夹角即螺旋角表示，螺旋角越小，取向度越高。,三种纤维素纤维的情况：麻：聚合度、结晶度、取向度高。棉纤维：聚合度、结晶度高，取向度较高。粘胶纤维：聚合度、结晶度、取向度低。,（三）纤维素的微细纤维结构（自学）,即纤维素长链分子与细胞壁中微细纤维之间的关系。结构示意图见P167图49。,（四）纤维素纤维聚集态结构模型（见第二章）,1.樱状微胞（胶束）模型 纤维素的结构中存在着晶区和非晶区，两者无严格的界面。非晶区是由晶区延伸出来的分子链构成的，晶区和非晶区是由分子链贯串在一起的。晶区为伸直链结晶，模型示意图可见P168图410。有人认为晶区也存在折叠链结晶，提出了修正的缨状胶束模型，模型示意图见P168图411。2.樱状原纤模型：樱状胶束模型基础上提出来的。,3.缨状胶束模型和缨状原纤模型的关系（1）缨状胶束模型具有较短的结晶区，缨状原纤模型具有较长的结晶区。（2）两者的关系：可视着互为极限的情况，即微胞扩大到一定程度可视着原纤，而原纤缩小到一定程度可视着微胞。（3）缨状胶束模型适用于解释结晶度较小的再生纤维素纤维即粘胶纤维的结构，缨状原纤模型适用于解释结晶度较大天然纤维素纤维的结构和性能。,第三节 纤维素纤维主要的物理性质,一、纤维素纤维的吸湿性,很强：标准回潮率棉7%，粘胶1314%。原因：分子上大量的OH，可和水分子形成H键。吸附水种类结合水：OH直接吸附水，有热效应，能使纤维素溶胀。游离水：间接吸附，无热效应，不能使纤维素溶胀。,纤维吸湿后性质的变化棉：湿强度干强度粘胶：湿强度干强度导电性：绝对干燥时是良好的绝缘体，吸湿后导电性增加。,二、纤维素纤维的溶胀与溶解,1.溶胀,（1）有限溶胀结晶区间溶胀现象：溶胀剂只能到达无定形区和晶区表面。特点：X射线衍射图不发生变化。,结晶区内溶胀现象：溶胀剂占领整个无定形区和晶区。特点：形成溶胀化合物，产生新的结晶格子（晶胞），原来的X射线衍射图消失，出现新的X射线衍射图。多余的溶胀剂不能进入新的结晶格子，只发生有限溶胀。,（2）无限溶胀现象：溶胀剂进入纤维素的无定形区和晶区，发生溶胀。特点不形成新的溶胀化合物。进入无定形区和结晶区的溶胀剂数量没有限制。溶胀时，纤维素原来的X射线衍射图逐渐消失，不出现新的X射线衍射图。溶胀剂无限进入的结果，导致纤维素溶解。,（3）溶胀剂：大多数是极性的原因：纤维素大分子上的羟基是极性的。例：水可作为纤维素的溶胀剂；碱金属氢氧化物和磷酸等也可以导致纤维溶胀。溶胀大小：一般溶胀剂极性越大，纤维溶胀程度越大。,2.溶解,（1）溶解过程 两步：先溶胀后溶解即无限溶胀。溶解特点：纤维素原来的X射线衍射图逐渐消失，不出现新的X射线衍射图。纤维素的溶液是真溶液。,（2）溶剂种类 两大类含水溶剂72%的H2SO4、40%42%的HCl、77%83%的H3PO4等。浓硝酸（66%）：不能溶解纤维素，但能形成加成化合物。纤维素溶解采用的溶剂：多使用氢氧化铜与氨或胺的配位化合物，如铜氨溶液、铜乙二胺溶液。,非水溶剂：以有机溶剂为基础的不含水的溶剂。三个体系a.一元体系：含单一组分，如三氟醋酸CF3COOH。b.二元体系、三元体系：由所谓的“活性剂”与有机液组成。按三个类型形成三个系列。二元体系：亚硝酰基（NO）化合物（N2O4、NOCl、NOHSO4等）与极性有机液组成。三元体系：如硫的氯氧化物与胺和极性有机液组成。,第四节 纤维素纤维主要的物理机械性能,一、纤维的强度,二、纤维的应力应变曲线,三、纤维素的应力应变曲线与纤维超分子结构的关系（见第3章第5节第1点中纤维在外力作用下的断裂机理）,四、弹性性质,一、纤维的强度,强度：麻棉粘胶棉及麻：湿强度干强度粘胶：湿强度干强度,二、纤维的应力应变曲线,曲线特征：棉、亚麻：近似一条直线，无明显的屈服点。硬而脆。亚麻：断裂强度、初始模量较大，断裂延伸度、断裂功较小。棉：断裂强度及初始模量麻，断裂延伸度麻，韧性较大。,麻、棉、粘胶应力应变曲线基本指标与性能间的关系,粘胶：有明显的屈服点，断裂强度、初始模量较小，断裂延伸度较大。软弱（韧）型,P219图5-14。,三、纤维素的应力应变曲线与纤维超分子结构的关系（见第三章第五节第一点中纤维在外力作用下的断裂机理或P186-187）,1.纤维素纤维抵抗拉伸的力 2部分一是截面上的分子链共同承受外力，主要作用力为共价键。影响作用力大小的因素是横截面上的大分子数目。二是分子间的作用力共同承受外力，主要作用力为氢键。影响作用力大小因素是纤维的聚合度、结晶度和取向度。,2.纤维素纤维断裂机理 （第3章）,断裂强度：麻棉粘胶原因：超分子结构（结晶度、取向度）、分子量大小不同，导致了在外力作用下的断裂机理不同。纤维素纤维在外力作用下断裂的可能情况：两种分子链断裂分子链滑移,（1）麻、棉纤维的断裂机理 棉、麻纤维，聚合度、结晶度及取向度都较高，分子间形成大量的氢键，其分子间次价力总和主价键力，在外力作用下，很难使分子链间发生相对滑移，它的断裂很可能是由于超分子结构中存在缺口、弱点，在外力作用下，弱点首先被破坏，缺口逐渐扩大，进而应力集中于少数分子链上，最终这些了分子链被拉断，导致纤维断裂。而麻的结晶度、取向度棉，所以 麻的强度棉。,