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X 射线衍射图谱的分析-A 衍射峰的有无、位置B 衍射峰的强度C 衍射峰的峰形E 衍射测试实验条件选择F 其他相关知识-A 衍射峰的有无、位置1、 衍射方向取决于晶体的周期或晶胞的大小。2、 X 射线入射到结晶物质上,产生衍射的充分必要条件是 3、 第一个公式确定了衍射方向。在一定的实验条件下衍射方向取决于晶面间距 d。而 d 是晶胞参数的函数,;第二个公式示出衍射强度与结构因子 F(hkl)的关系,衍射强度正比于 F(hkl)模的平方,4、 F(hkl)的数值取决于物质的结构,即晶胞中原子的种类、数目和排列方式,因此决定 X 射线衍射谱中衍射方向和衍射强度的一套 d 和 I 的数值是与一个确定的结构相对应的。这就是说,任何一个物相都有一套 d-I 特征值,两种不同物相的结构稍有差异其衍射谱中的 d 和 I 将有区别。这就是应用 X 射线衍射分析和鉴定物相的依据。5、 若某一种物质包含有多种物相时,每个物相产生的衍射将独立存在,互不相干。该物质衍射实验的结果是各个单相衍射图谱的简单叠加。因此应用 X 射线衍射可以对多种物相共存的体系进行全分析。6、 一种物相衍射谱中的 ( 是衍射图谱中最强峰的强度值) 的数值取决于该物质的组成与结构,其中 称为相对强度。当两个样品 的数值都对应相等时,这两个样品就是组成与结构相同的同一种物相。因此,当一未知物相的样品其衍射谱上的 的数值与某一已知物相 M 的数据相合时,即可认为未知物即是 M 相。由此看来,物相分析就是将未知物的衍射实验所得的结果,考虑各种偶然因素的影响,经过去伪存真获得一套可靠的 数据后与已知物相的 相对照,再依照晶体和衍射的理论对所属物相进行肯定与否定。当今在科学家们的努力下,已储备了相当多的物相的 数据,若未知物是在储备范围之内,物相分析工作即是实际可行的。7、 衍射图,图中的每一个峰就是一族晶面的衍射线,-B 衍射峰的强度衍射强度是由晶胞中各个原子及其位置决定的。Bragg 方程只确定了衍射方向,衍射强度是由晶体一个晶胞中原子的种类、数目和排列方式决定的。仪器等实验条件对其数值也有影响。在衍射仪技术中,所测得的计数或计数率对应的是 2 位置上的 X 射线强度,称为实验绝对强度,其单位是计数/秒(cps) ,也可使用任意单位(如记录图上强度坐标的绝对长度 cm) 。但是所谓衍射线的强度,指的是被相应晶面族衍射的 X 射线的总能量,是积分强度。它应该与衍射线剖面之下、背景线之上所包围的面积成正比,而不是与峰的高度成正比。在实际工作中,作为一个近似方法,积分强度有时可用峰顶的净高度(Ip - IB)与峰的半高度宽 W 的乘积(Ip - IB)W 来计算(即用一个三角形来近似一个衍射峰剖面) 。如果要求不高,则衍射强度也可以简便地用峰巅高度来测量(即假定峰的面积比例于峰高) ,例如在大多数物相定性鉴定工作中,常用峰巅高度来比较各衍射线的相对强度,以最强峰的峰高为 100。常用的“衍射强度 ”有两种定义:1. 峰高强度以减去背景后的峰巅高度代表一个衍射峰的强度。此法虽然简便, 但实际上各衍射线剖面的形状是2 的函数,其面积并不与峰高成正比;而且,它最大的缺点是受实验条件的影响相当大,且受 K 线重叠度的影响。在不同实验条件下,峰高可有明显的变化,也与峰的宽化有关,只是因为方法简便,故在对衍射强度的测量误差要求不严格时(如在定性物相分析中) ,常常使用峰高强度。2. 积分强度以整个衍射峰的背景线以上部分的面积作为峰的强度。它代表着相应晶面族衍射 X 射线的总能量。它的优点是尽管峰的高度和形状可能随实验条件的不同而变化,但峰的面积却比较稳定,计数统计误差较小。此外,当用 K双重线的总面积来代表衍射线的积分强度时,可以不必考虑 1 与 2 峰的分离问题。因此在定量分析等要求强度测量误差小的情况下,都采用积分强度。积分强度测量方法有:(1)按长图记录仪所得的峰形状,用通常的方法来求其面积。如可用计算法、称重法或平面积分器等。(2)近似计算,以峰顶的净高度(峰顶高度减背底)与峰的半高全宽的乘积来近似代表衍射峰的积分宽度。此种处理的实质是认为峰面积近似等于其高与峰高相等、中位线与峰半高宽相等的等腰三角形的面积。(3)使用宽度足够的接收狭缝直接测量整个衍射束的光量。(4)计数累加用减去背景的强度计数值累加。可用计算机处理,也可用定标器直接累加(此时注意背底计数的扣除) 。XD98X 射线的控制分析系统配有专用的“ 净”积分强度的测量程序和求峰面积的计算程序。最后还应指出,一般 X 射线衍射线都是 K1、K2 双重线,而且还常有不同衍射峰的重叠,这两个因素都会造成峰位的偏移,以及使衍射强度增加,因而若需要精确地确定峰位和强度时,常常有必要进行重叠峰的分离,然后才确定单个峰的峰位及面积。(25)式描述了入射线为平面偏振波时。一个自由电子的散射线强度的空间分布强度只是极角 的函数。电于的散射线强度表达式:(28)式为采用经典理论讨论问题时,非偏振 X 光入射到一个自由电子上所产生的相干散射强度, 这是一个极重要的公式,一般称其为汤姆逊公式。其中:式中的数值虽然很小,但是它比最轻核的散射值 还是大得多,因为核的质量 M 起码为电子质量 m 的 1836 倍,而电量相同。可见, 原子中只有电子才是有效的散射体(28)式中与散射角 2 有关的项为 ,它使得散射线在各个方问上的强度不同,如图 25 所示,它是统入射线方向 O Y 的回转体。图 26 给出非偏振光入射时,散射线偏振情况的图解说明。电子处在 O 点图中的圆弧为某时刻的波前。图中表明当 20 o时,散射线也为非偏振光随 2 角的增加散射线的偏振程度加大,当 290 o 时,散射线变为平面偏振光。由此看出,散射线任各个方向上强度不同的原因是由于它们的偏振程度不同。因此、称(28) 式中的(1+co s22)/2 为偏振因数。不过,应该说明,偏振因数的表达式因入射线的情况而异,(1+co s 22)/2 只是入射线为非偏振光时的偏振因数。-C 衍射峰的峰形衍射峰的仪器宽化效应 晶体对 X 射线的衍射服从 Bragg 定律 。当 d 和 满足上述关系,所得的衍射波又完全符合聚焦条件时,探头收集到的衍射强度应该与衍射角 严格对应。但通常所得的衍射强度在 范围内有一个分布,因而实验结果不是明晰的衍射线,而是有一定形状和宽度的衍射峰,这是由于衍射仪的设计几何无法达到聚焦条件和调试不理想等因素造成的。现将影响衍射峰宽化的因素归纳如下:(1) 光源因子:光源为线焦点,但不是几何线。当视角为 36 时,射出光束的截面积为 ,因而使衍射峰变宽。(2) 平板样品:样品呈平板状,其中相当多的晶面不在聚焦圆上,因而降低了聚焦效果,并导致峰形不对称。另外,样品有一定厚度,外表面与聚焦圆相切,其内部的晶面偏离聚焦圆较远。对于弱吸收的轻原子或衍射角大的衍射,入射光穿入样品较深,影响更为严重。 (3) 光束的垂直发散度:尽管有 Soller 狭缝限制,但其平行金属片间有一定距离,因而光束仍有一定程度的垂直发散,它使得衍射峰宽化而且不对称。当 2 = 90 时,这个因子基本不起作用。(4) 接收狭缝因子:接受狭缝也不是几何线。(5) 入射光非单色:入射 X 射线虽经滤波或单色器处理,但波长的单一程度仍不理想。(6) 仪器未调好:按要求,光源线、样品平面、入射与接收狭缝应严格平行,光源和接收狭缝的中心点应在扫描圆周上,Soller狭缝应严格平行于扫描平面,样品位于扫描圆的中心。如不调整到上述水平,衍射方向和衍射强度都会受影响。上述诸因素的影响使实验获得的衍射强度) 的分布不对称,在一般情况下, 2 90 时,衍射峰重心表现前倾不对称,2 90 时,衍射峰加宽,并有重心为后倾的不对称。衍射仪测量衍射强度,是将光信号变为电信号后实现的。应用现代技术,通过检波放大所得的衍射强度数据准确而可靠。因此衍射仪的应用提高了工作效率和工作质量,也拓宽了应用范围。近年来,电子学、计算技术的发展与普及,使得 X 射线衍射仪有条件向着高精度、自动化方向发展。第八章 衍射线线形分析-E 衍射测试实验条件选择-F 其他相关知识1、 一般 X 光管的寿命为 500-1000 小时。但也往往由于靶面被钨蒸气弄脏而报废。2、 由于受到靶面冷却能力的限制,封闭式 x 光管的功率一股在 500W-3000W 之间。目前,可拆式 x 光管的最大功率可达 100 KW这是采用旋转阳极的办法来实现的。如图 1.2 所示、这种 X 光管工作时,阳极不断地旋转,使得靶面上受电子轰击的部份不停地变更。因此功率可以增高。3、 实际上,从 X 光管中发出 X 射线的部位是靶面上被电子轰击的面积,称此为焦点。焦点的形状决定于灯丝的形状。柱状灯丝射出截面为长方形的电子束,相应地,焦点也是长方形的。一般 X 光管焦点尺寸为 110 mm2 左右,特殊用途的细焦X 光管,它的焦点只有几十微米到几微米。4、 取用 X 光束时要与靶面成一定的角度此角记为 ,一般 3-6 。 。焦点在取用方向的法平面上的投影,与焦点的实际尺寸不同,称此投影为有效焦点。图 13 表示出,如果沿长方形焦点的长袖方向取用 X 光,当 6 时有效焦点则为 1xl mm2 的正方形,称此为点焦。如果沿它的短轴方向取用,则成为 0.11x l0 mm2 的长方形,称此为线焦。有效焦点的尺寸和形状实际上影响着衍射图样的分辨率。5
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