草珊瑚黄酮硒配合物的合成及结构表征许冰婷 三明学院 2005 级化学专业 福建三明 365004指导老师：周文富教授摘 要：目的 ：草珊瑚黄酮 硒的合成及结构表征。方法:用超声波法提取草珊瑚中总黄酮，以不可逆沉淀法，在乙醇溶液中，以 n(草珊瑚黄酮)：n（Se+4）=1：2， PH =3.0，反应温度为 4045，反应时间 20min 条件下。结果： 合成了土黄色的草珊瑚黄酮硒配合物。结论：通过光谱分析，确定该混合物为草珊瑚黄酮硒配合物。关键词：总黄酮；硒配合物；合成；结构表征0引言黄酮类化合物是指具有色酮环为基本结构的一类化合物的总称。它们一般是由二个苯环(A-环与 B-环) 通过中央三碳链(C-链)相互连接而成，即具有 C6-C3-C6 基本骨架。可以分类为：黄酮类、黄酮醇类、异黄酮类、黄烷酮类等。广义范围还包括查耳酮、嗅酮、异黄烷酮及茶多酚。黄酮类化合物广泛分布于各种植物，迄今已从天然产物中发现了大量黄酮类化合物，其中大多数具有显著的生理、药理活性。比如黄酮类化合物能调节毛细血管的脆性与渗透性，保护心血管系统1；抗氧化、消除自由基、降低血糖、延缓衰老 2，3 ，增强免疫和抗肿瘤作用 57；雌性激素作用、泻下、解痉挛作用 15；抗炎、抗菌、抗病毒、抗过敏 89。此外，黄酮化合物也是重要的功能食品添加剂、天然抗氧化剂、天然色素、天然甜味剂等。黄酮类化合物还具有保鲜和护肤美容等作用 1011。近年来大量的药理学研究结果表明，中草药有效成分特别是黄酮类化合物的药理作用多是通过与生命必需元素之间的协同作用而产生。协同效应可使合成的配合物不仅具有比原中草药有效成分更高的清除超氧阴离子自由基能力、提高抗肿瘤活性，同时还可降低毒副作用，这对寻找新型、高效、低毒的金属基药物具有重要意义 12。硒是人和动物的必需微量元素，硒 的 有 机 物 易 被 人 体 吸 收 ， 具 有 较 强 的 防 癌 、 抗 癌 、 增 强机 体 免 疫 功 能 1320。 硒 还 被 科 学 家 称 之 为 人 体 微 量 元 素 中 的 “抗 癌 之 王 ”。 目 前 补 硒 方法 是 添 加 无 机 补 硒 剂 ， 如 亚 硒 酸 钠 、 亚 硒 酸 氢 钠 、 硒 酸 钠 等 21。 但 是 ， 无 机 硒 毒 性 大 ， 利用 率 较 低 ， 而 且 动 物 排 泄 的 硒 造 成 环 境 污 染 的 危 险 较 大 22。 硒 的 有 机 物 如 植 物 硒 蛋 白 ， 易被 人 体 吸 收 ， 具 有 较 强 的 防 癌 、 抗 癌 、 增 强 机 体 免 疫 功 能 ， 抑 制 艾 滋 病 、 抗 衰 老 、 毒 性 小 等功 效 。因 此 ， 寻 找 生 物 活 性 高 且 毒 性 低 的 有 机 硒 化 合 物 已 成 为 微 量 元 素 硒 研 究 的 一 个 重 要 课 题 。基 于 以 上 问 题 的 考 虑 ， 借 助 周 文 富 教 授 23成 功 合 成 茶 多 酚 硒 这 一 研 究 ， 本 课 题 利 用 自 己 提取 的 草 珊 瑚 黄 酮 同 Se4+进 行 络 合 ， 成 功 合 成 出 草 珊 瑚 黄 酮 硒 的 配 合 物 混 合 物 。1 实 验 部 分1.1 仪 器 与 材 料材 料 ： 草 珊 瑚 ， 无 水 乙 醇 （ AR） ， 四 氯 化 硒 （ AR） ， 碳 酸 钠 （ AR） 等 。仪 器 ： FTIR-360 型 红 外 光 谱 仪 ， 美 国 Nicolet 公 司 产 （ KBr 压 片 制 样 ） ； UV-1100 型紫 外 可 见 分 光 光 度 计 ， 北 京 瑞 利 分 析 仪 器 公 司 产 ； 超 声 波 清 洗 仪 ； JBI-14H 恒 温 磁 力 搅 拌器 ； 飞 鸽 牌 高 速 离 心 分 离 机 ， 2K82B 型 真 空 干 燥 箱 等 。1.2 草 珊 瑚 黄 酮 的 提 取取 1g 的 草 珊 瑚 粉 末 ， 加 入 20ml60%的 乙 醇 溶 液 ， 在 40 条 件 下 超 声 波 (100W)反 应30min， 趁 热 抽 虑 ， 残 渣 同 上 加 入 10ml60%的 乙 醇 溶 液 ， 趁 热 抽 虑 ， 混 合 提 取 液 ， 加 压 蒸 馏回 收 乙 醇 。 将 100 草 珊 瑚 黄 酮 浓 缩 液 真 空 干 燥 ， 得 草 珊 瑚 黄 酮 粗 产 品 ， 于 甲 醇 中 重 结 晶 ，40 下 真 空 干 燥 ， 得 纯 的 草 珊 瑚 黄 酮 纯 品 ， 为 淡 黄 色 结 晶 。1.3 草 珊 瑚 黄 酮 硒 配 合 物 的 合 成1.3.1 pH 的 选 择取 n(草 珊 瑚 黄 酮 )： n(四 氯 化 硒 )=1： 2， 以 20ml 无 水 乙 醇 为 溶 剂 ， 加 入 饱 和 的 碳 酸 钠 水溶 液 分 别 调 节 pH 值 ： 1.5， 2.0， 3.0， 4.0； 在 40 45 下 条 件 下 ， 分 别 恒 温 搅 拌 反 应20min。表 1 不 同 pH 值 下 的 产 品 的 颜 色 及 产 率Table Yield and color of the product at different pHpH 值 1.5 2.0 3.0 4.0颜 色 暗 红 色 墨 绿 色 土 黄 色 棕 褐 色产 率 % 33.21 36.38 51.50 48.82在 pH 值 为 1.5 及 2.0 条 件 下 ， 由 于 草 珊 瑚 黄 酮 本 身 含 有 游 离 的 酚 羟 基 ， 其 自 身 会 进 行部 分 螯 合 导 致 产 品 得 率 低 ， 产 率 分 别 为 33.21%和 36.38%。 同 时 由 表 一 可 知 ，pH=1.52.0 产 品 颜 色 较 深 。 在 pH 为 1.52.0 条 件 下 虽 有 利 硒 离 子 存 在 ， 但 由 于 草 珊 瑚 黄酮 部 分 酚 羟 基 被 强 氧 化 剂 Se4+氧 化 成 醌 （ 鲜 红 色 ） ， 醌 同 游 离 的 羟 基 缔 合 形 成 醌 氢 醌 墨 绿 色 ，同 时 酚 羟 基 在 pH 3.0 难 以 电 离 为 氧 负 离 子 ， 导 致 产 品 得 率 较 低 。 pH =3.0 时 得 到 产 率 为51.50%； pH =4.0 时 虽 有 利 酚 羟 基 电 离 ， 但 可 能 有 部 分 Se4+发 生 水 解 ， 因 此 产 品 产 率 为48.82%。 基 于 以 上 结 果 ,确 定 较 佳 的 pH =3.0。 此 外 ， 反 应 涉 及 不 可 逆 固 相 和 水 相 的 相 转 移反 应 ,因 此 在 强 氧 化 -还 原 体 系 禁 区 仍 可 合 成 获 得 配 合 物 。1.3.2 温 度 的 选 择取 n（ 草 珊 瑚 黄 酮 ） ： n(四 氯 化 硒 )=1： 2， 以 20ml 的 无 水 乙 醇 为 溶 剂 ， 加 入 饱 和 碳 酸钠 水 溶 液 调 节 pH 值 为 3.0， 并 分 别 在 25 30 、 40 45 、 50 60 下 ， 恒 温 搅 拌20min。表 2 不 同 温 度 下 的 产 品 颜 色 及 产 率Table 2 Yield and color of the product at different tempreratures温度 25 30 40 45 50 60颜色 浅土黄色 土黄色 深灰色产率% 32.33 51.50 49.62根据反应的实验现象及产率可知，当温度为 25 30 时 ， 沉 淀 速 度 慢 且 量 不 多 ； 当 温 度40 45 时 ， 溶 液 很 快 变 为 亮 黄 色 ， 继 而 产 生 大 量 土 黄 色 沉 淀 。 反 应 随 着 温 度 的 升 高 ， 固 体物 沉 淀 量 增 多 ， 但 是 温 度 升 高 伴 随 着 产 物 氧 化 增 多 ， 产 物 的 颜 色 也 加 深 。 基 于 以 上 因 素 ， 我们 确 定 在 合 成 草 珊 瑚 黄 酮 硒 ， 反 应 温 度 控 制 在 40 45 较 为 合 适 。1.3.3 草 珊 瑚 黄 酮 与 硒 的 摩 尔 比 的 选 择以 20ml 的 无 水 乙 醇 为 溶 剂 ， 加 入 饱 和 碳 酸 钠 水 溶 液 调 节 pH 值 为 3.0， 调 节 温 度 在40 45 ， 并 分 别 在 n(草 珊 瑚 黄 酮 )： n(四 氯 化 硒 )=2： 1， 1： 1， 1： 2， 1： 3 下 恒 温 搅 拌20min。表 3 不 同 摩 尔 比 下 产 品 的 产 率Table 3 Yield of the product at different Molar ratio摩 尔 比 2： 1 1： 1 1： 2 1： 3产 率 % 26.45 33.25 51.50 40.32草 珊 瑚 黄 酮 含 有 芦 丁 ， 如 图 1 和 图 二 所 示 ， 4 位 C 的 羰 基 和 5 位 C 上 的 羟 基 可 以 与Se4+络 合 成 五 元 环 ， 3C 和 4C 上 的 邻 二 羟 基 也 可 以 与 Se4+络 合 成 五 元 环 ， 所 以 芦 丁 与 四氯 化 硒 的 摩 尔 比 为 1： 2 时 产 率 最 高 。图 1 芦 丁 的 结 构 式 图 2 芦 丁 硒 配 合 物 的 结 构 简 式 Table 1 The Structure of Rutin Table 2 The Structure of Rutin/ selenium1.3.4 草 珊 瑚 黄 酮 硒 配 合 物 的 合 成取 n（ 总 黄 酮 ） ： n(四 氯 化 硒 )=1nmol:2nmol,以 20ml 的 无 水 乙 醇 为 溶 剂 ， 加 入 饱 和 碳酸 钠 水 溶 液 调 节 pH 值 为 3.0， 并 在 40 45 下 恒 温 搅 拌 20min， 溶 液 变 成 亮 黄 色 ， 继 而产 生 大 量 土 黄 色 的 沉 淀 ， 高 速 离 心 分 离 ， 沉 淀 用 无 水 乙 醇 淋 洗 ， 真 空 干 燥 ， 得 到 土 黄 色 粉 末 ，产 率 为 51.50%。2 目 标 产 品 的 谱 图 分 析2.1 FTIR 谱 图 分 析红 外 光 谱 法 是 根 据 分 子 内 部 原 子 之 间 的 相 对 振 动 和 分 子 振 动 等 信 息 来 鉴 别 化 合 物 和 确 定物 质 分 子 结 构 的 分 析 方 法 。 草 珊 瑚 总 黄 酮 的 FTIR 谱 如 图 1， 总 黄 酮 硒 配 合 物 的 FTIR 谱 如图 2。图 3 草 珊 瑚 黄 酮 的 FTIR 图 4 草 珊 瑚 黄 酮 硒 的 FTIRFig.3 TFTIR spectrum of Total flavonoids Fig.4 TFTIR spectrum of Total flavonoids/ selenium由 图 3 可 见 ， 3427.38cm-1 为 OH 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ， 峰 较 强 。 由 图 4 可 见 ，3441.13cm-1 为 OH 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ， 因 为 酚 羟 基 同 Se4+络 合 ， 电 子 往 环 外 移 动 ，吸 收 峰 红 移 了 14cm-1； 图 3， 1619.77cm-1 为 羰 基 的 吸 收 峰 ， 图 4， 1632.10cm-1 羰 基 吸 收峰 ， 同 样 受 Se4+络 合 的 影 响