第二章 废水生物脱氮技术2-1 概述传统的废水生物处理工艺多以含碳有机物和悬浮固体为主要处理目标，而对废水中的氮、磷等植物营养物质的的去除率则比较低。由于农业径流、大量未经处理或未经适当处理的含有大量氨氮的各种废水的排放，在一定条件下可使水中的溶解氧耗尽，影响鱼类和其他水生动植物的生存。氨与氮的过量排放业已造成了越来越严重的水体富营养化问题。此外，水中存在过多的氨氮会对金属产生腐蚀作用,降低给水处理中的消毒的效果。废水生物脱氮技术是 70 年代中美国和南非等国的水处理专家们在对化学、催化和生物处理方法研究的基础上，提出的一种经济有效的处理技术。目前，欧洲各国对废水的脱氮要求越来越严。如德国除要求到 1995 年有 85%的污水处理厂达到三级处理标准外，还要求到 1999 年污水厂出水每 2h 取样的混合水样中至少有 80%（五个水样中至少有 4 个）满足无机氮=60%，此外，欧共体于 1991 年 5 月颁布了有关污水处理的法令，其中不仅对污水处理长出水的 COD、BOD 5和 SS 作了严格的定量的规定，还对排入“敏感”水体（如已经或将要发生富营养化的水体、用作水源的水体）的处理厂出水中的氨和磷作了严格的规定，如对人口当量在 10000100000 的污水处理厂，其出水中的总氮不得超过 15mg/l；对人口当量越过 100000 的污水处理厂，其出水中的总氮不得超过 10mg/l。由于污水未经适当处理或未处理就排放所造成的富营养化问题，在我国已到了较为严重的地步，许多湖泊水体已不能发挥其正常功能而严重地影响了工农业和渔业生产。为此，我国自 80 年代以来，也开始了污水脱氮除磷的研究工作，并取得了一定的进展。但由于近 10 多年来，我国污水处理厂工艺技术改进的速度发展并不快，加之乡镇企业如雨后春笋般的迅猛发展，实际上水体的富营养化问题还在加重，越来越严重地阻碍着我国国民经济的发展。因此，控制水体的富营养化问题，已经提到我国水污染控制的议事日程上。近 20 年来，废水生物脱氮技术得到了较快的发展，许多研究者提出了一系列的脱氮工艺，并在实际工程中得到了应用，有关废水脱氮的理论也日臻成熟。2-2 废水生物脱氮的机理废水中的氮一般以有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮等四种形态存在。生活污水中氮的主要存在形态是有机氮和氨氮。其中有机氮占生活污水含氮量的 40%60%，氨氮占 50%60%，亚硝酸盐氮和硝酸盐氮仅占 05%。废水生物脱氮的基本原理是在传统二级生物处理中，将有机氮转化为氨氮的基础上，通过硝化和反硝化作用，将氨氮通过硝化转化为亚硝态氮、硝态氮，再通过反硝化作用将硝态氮转化为氮气，而达到从废水中脱氮的目的。废水的生物脱氮处理的过程，实际上是将氮在自然界中循环的基本原来应用于废水生水生物处理，并借助于不同微生物的共同协调作用以及合理的认为运行控制，而将生物去摊过程中转化产生及原废水中存在的氨氮转化为氮气而从废水中脱除的过程。在废水的生物脱氮处理的过程中，首先在好氧（Oxic）条件下，通过好氧硝化菌的作用，将废水中的氨氮氧化为亚硝酸盐氮或硝酸盐氮；然后在缺氧条件（Anoxic）下，利用反硝化菌（脱氮菌）将亚硝酸盐和硝酸盐还原为氮气(N2) 从水中逸出。因而 ,废水的生物脱氮通常包括氨氮的硝化和亚硝酸盐氮及硝酸盐氮的反硝化的反硝化两个阶段，只要当废水中的氮以亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的形态存在时，仅需要反硝化（脱氮）一个阶段。2-2-1 硝化和反硝化反应废水在中脱氮是在硝化和反硝化菌参与的反应过程中，将氨氮最终转化为氮气而将其从废水中去除的。硝化和反硝化反应过程中参与的微生物种类不同、转化基质不同、所需的反应条件也不相同。1. 硝化反应过程硝化反应是将氨氮转化为硝酸盐的过程。它包括两个基本反应步骤：由亚硝酸菌参与的将氨氮转化为亚硝酸盐的反应；由硝酸菌参与将亚硝酸盐转化为硝酸盐的反应。其中亚硝酸菌有亚硝酸单胞菌属、亚硝酸螺杆菌属和亚硝酸球菌属等；硝酸菌有硝酸杆菌属、硝酸螺菌属和硝酸球菌属等。亚硝酸菌和硝酸菌都是化能自养菌，它们利用 CO2、CO 32-和 HCO3-等作为碳源，通过与 NH3、NH 4+或 NO2的氧化还原反映获得能量。硝化反映过程需在好氧条件下进行，并以氧作为电子受体。其反应过程可用下式表示：亚硝化反应：NH 4+O2+ HCO3-NO 2-+H2O+H2CO3+亚硝化菌硝化反应：NO 2-+ NH4+ H2CO3+ HCO3-+O2NO 3-+H2O+硝化菌总反应：H 2CO3+O2+ HCO3-NO 3-+H2O+ H2CO3+微生物通过对上述反应过程的物料衡算可知，在硝化反应过程中，将 1g 氨氮氧化为硝酸盐氮需耗氧 4.57g（其中亚硝化反应需耗氧 3.43g，硝化反应需耗氧 1.14g） ，同时约需耗 7.07g 重碳酸盐（以 CaCO3 计）碱度。亚硝酸菌和硝酸菌分别增殖 0.146g 和 0.019g。在硝化反应过程中，氮元素的转化及其价态的变化如图 1 所示。其中 NH4+-N 向 NO2-的转化过程经历了 3 步反应及 6 个电子价态的变化，而由 NO2-向 NO3-的转化过程则经历了 1 步反应及 2 个电子价态的变化。图 1 硝化反应过程中氮的转化及其价态的变化表 1 列出了亚硝化菌和硝化菌的基本特征。表 1 亚硝酸菌和硝酸菌的基本特征由表可见，亚硝化菌和硝化菌的特性基本相似，但亚硝化菌的生长速度较快、世代期较短、较易适应水质水量的变化和其他不利环境条件。但水质水量的变化或出现不利环境条件时较易影响硝化菌的生长，因而当硝化菌的生长受到抑制时，易在硝化过程中发生 NO2-的积累问题。2. 反硝化反应过程反硝化反应是将硝化过程中产生的硝酸盐或亚硝酸盐还原成 N2 的过程。反硝化菌是异类化能异养兼性缺氧性微生物，其反映需在缺氧的条件下进行,自然界中最普遍的反硝化细菌所属的菌属是假单胞菌属，其次是产碱杆菌属。反应过程中反硝化菌利用各种有机基质作为电子供体，以硝酸盐作为电子受体而进行缺氧呼吸。从 NO3-还原为 N2 的过程经历了一系列连续的 4 步反应过程：NO3- NO2- NO N2O N2 硝 酸 盐 还 原 酶 亚 硝 酸 盐 还 原 酶 氧 化 还 原 酶 氧 化 亚 氮 还 原 酶反硝化过程中，部分反硝化菌只含有硝酸盐还原酶时，NO 3-只能还原至 NO2-；硝酸盐还原酶是一种含有钼辅基的蛋白质复合物，它在催化反硝化时有如下电子转移过程：NADH2 FAD 醌 细胞色素 b M O NO 3-由上式可见，反应过程中，首先由黄素蛋白接受从还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸来的电子，并将它转移给醌和细胞色素 b，然后将电子转移给含钼的硝酸言还原酶，使 Mo+6 还原为 Mo+5,而 Mo+5 再将电子转移给 NO3-而使其还原成NO2-。硝酸盐还原酶通常是一类诱导酶，在缺氧和存在 NO3-的条件下才会诱发合成，它们大部分只能在缺氧条件下对反硝化反应起催化作用。有一部分以硝酸盐还原酶作为其结构酶的反硝化菌也可在好氧或不存在 NO3-的条件下合成。这部分反硝化菌在好氧厌氧交替运行的生物脱氮工艺中具有重要的作用。Kurl 等人从生物脱氮系统污泥中分离到 24 株反硝化菌，其中 5 株可在好氧和缺乏 NO3-的条件下合成硝酸盐还原酶，而其余 12 株则不能合成硝酸盐还原酶。上述还原产生的 NO2-在亚硝酸盐还原酶的作用下进一步被还原为 NO，并接着在氧化氮还原酶和氧化亚氮还原酶的作用下还原为 N2 。在 NO 向 N2 转化的过程中，有时会出现一定数量的 N2O 中间产物。Verhoever 的研究表明，当 NO3-的浓度远远超过可被利用的氢供体时（如在废水中碳源不足时） ，反硝化过程中所产生的 N2 量将减少，并致使反硝化反应大量生成 N2O。反硝化过程中，反硝化菌需要有机碳源（如甲醇）作电子供体，利用 NO3-中的氧进行缺氧呼吸。其反应过程可表示如下：NO3- + CH3OH + H2CO3 N 2+ H 2O + HCO3- + 微生物细胞NO2- + CH3OH + H2CO3 N 2+ H 2O + HCO3 + 微生物细胞对上述反应式通过物料平衡算后可知，反硝化过程中每还原 1gNO3-可提供 2.6g 的氧，消耗 2.47g 甲醇（约为3.7gCOD） ，同时产生 3.57g 左右的重碳酸盐碱度（以 CaCO3计）和 0.45g 新细胞。反硝化过程中，每转化 1g NO3-约需要 3.0g 的 BOD5 。3. 硝化反应动力学生物脱氮动力学是表征硝酸和有机物两者微生物比增长率的关系。在硝化过程中，亚硝酸菌的比增长速率（0.40.5d）小于硝酸菌的比增长速率（1d） ，且硝化反应常数 KN很小。所以在稳态条件下，亚硝酸菌将 NH4+氧化为亚硝酸的过程是 NH4+转化为 NO3-这一反应过程中的速率限制步骤，也就是 NH4+氧化为亚硝酸的速度控制整个硝化过程。所以硝化作用更接近与 Monod 关系的基本条件，用方程表示硝化微生物比增长速率： NS=( max)NS N/(KN + N)式中： NS，( max)NS分别是微生物比增长速率和最大比增长速率，d -1KN 饱和常数，15时取 0.4mg/L NNH4+ 浓度，mg/L进入硝化反应池的 NH4+-N 和 BOD5 浓度会影响硝化菌的繁殖，在混合液中硝化菌占总生物量的分数为：rNrCSaF式中：F N 硝化菌占总生物量的质量分数，%aN 硝化菌产率系数，gNVSS/gNH 4+-NSrNNH4+-N 的进出水浓度差，mg/L aC 异样菌产率系数，gVSS/gBOD 5SrCBOD5 的进出水浓度差，mg/L4反硝化动力学大多数研究者认为，当反硝化过程中有充足的有机碳源存在时，同时 NO3-的浓度高于 0.1mg/l 时，反硝化速率与NO3-的浓度成零级动力学反应，即此时的反硝化速率与 NO3-的浓度高低无关，而只与反硝化菌的数量有关。此时在缺氧池中 NO3-的去除速率可用下式表示： tXrSVDNeNo)(式中 SNo进水中 NO3-的浓度（mg/L）SNe出水中 NO3-的浓度（mg/L）rDN 反硝化速率常数（gNO 3-N/gVSSd）XV 混合液悬浮固体浓度（mg/L）BARNRD 等人在处理城市污水的研究中发现，反硝化过程存在三种不同的反应速率(如图 2 所示)。在反硝化反应开始的 515min 内为反应速率最快的第阶段，其反应速率为 50mg NO3-Lh 。此阶段中，反硝化菌利用挥发性脂肪酸和醇类等易被降解的厌氧发酵产物作为碳源，因而其反应速率较快；第二阶段自第一阶段结束一直延续至全部外碳源利用完止，此阶段的反应速率较第一阶段慢，约为 16 mg NO3-(Lh)这是因为在此阶段中易降解的碳源已在第一阶段被消耗尽，因而只能利用颗粉状和复杂的有机物作为其碳源的缘故；在第三阶段，由于外碳源的耗尽，反硝化菌便通过内源呼吸作用进行反硝化反应，此时反应速率更低，仅为 5.4 NO3-Lh 。若将第一阶段、第二阶段和第三阶段中被反硝化菌利用的有机基质分别称作第一类、第二类和第三类基质，则反硝菌利用第三类基质进行反硝化的速率仅为第一类基质的 10。有研究者提出如下反硝化菌利用不同基质时反硝化速率常数(20 。 C )：- 第一类碳源mgVSNgOrDN/0318.3- 第二类碳源45- 第三类碳源rDN/2.33图 2 反硝化反应速率由此可见，当废水中的 BOD 浓度较高时，且多为易降解的有机基质时，反硝化过程可利用第一类基质，此时反硝化速率较快，因而可使脱氮池建得较小，其水力停留时间 0.51.0 h 即可；如果废水中的第一类基质浓度较低或 BOD5浓度较